化學(xué)合成類藥品生產(chǎn)工藝步驟多、周期長，原輔材料品種多，形成產(chǎn)品化學(xué)結(jié)構(gòu)的原料只占其消耗的5%～15%，輔料等卻占其消耗的絕大部分，決定了該類廢水具有污染物濃度高、成分復(fù)雜、水質(zhì)水量波動(dòng)大、且通常多含生物難降解及抑制毒害類物質(zhì)等特點(diǎn)，如不進(jìn)行有效處理將對(duì)周邊水體環(huán)境造成嚴(yán)重污染。
山東某醫(yī)藥有限公司采用兼氧- 兩級(jí)AO-“UF+RO”膜分離-Fenton 氧化工藝對(duì)其生產(chǎn)廢水進(jìn)行處理，處理設(shè)施運(yùn)行結(jié)果表明，出水水質(zhì)可達(dá)到化學(xué)合成類制藥工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(GB21904-2008)表2 標(biāo)準(zhǔn)。本文重點(diǎn)介紹該工程的設(shè)計(jì)和運(yùn)行效果，以期對(duì)同類制藥廢水處理工程提供一定的參考。
1 工藝設(shè)計(jì)
1.1 設(shè)計(jì)水質(zhì)水量及排放標(biāo)準(zhǔn)
該公司廢水來源主要為AE 酯、氨噻肟酸、鄧鈉鹽等產(chǎn)品生產(chǎn)過程中的真空泵下水、少量萃取分層或離心廢水、地面沖洗水以及冷排水。經(jīng)現(xiàn)場污染源強(qiáng)調(diào)查分析，該混合廢水具有有機(jī)污染物種類多、濃度高、抗生素含量較高、可生化性較差等特點(diǎn)。根據(jù)環(huán)保要求，廢水處理后水質(zhì)應(yīng)達(dá)到GB 21904-2008 表2 標(biāo)準(zhǔn)。設(shè)計(jì)水質(zhì)水量及排放標(biāo)準(zhǔn)列于表1。
1.2 工藝選擇及工藝流程
根據(jù)該公司廢水的水質(zhì)特點(diǎn)，該廢水有機(jī)污染物濃度高，且多以大分子、難降解有機(jī)物的形式存在，同時(shí)存在以有機(jī)氮為主的含氮污染物，另外鑒于待處理廢水的水質(zhì)、水量波動(dòng)性大，且對(duì)廢水污染物降解程度的高要求，應(yīng)采取抗負(fù)荷沖擊能力強(qiáng)、可提高廢水可生化性、又兼具高效除碳脫氮功能的生化處理工藝，即“兼氧+ 兩級(jí)A/O”為主的廢水生化處理工藝。
因該廢水存在部分生物不可降解的污染物質(zhì)，必須對(duì)該類物質(zhì)采取化學(xué)高級(jí)氧化處理，根據(jù)有效、穩(wěn)定、經(jīng)濟(jì)的原則，對(duì)經(jīng)生化處理后的廢水再采用“UF+RO”膜分離處理，再對(duì)RO 膜濃水進(jìn)行Fenton氧化處理。
綜合廢水經(jīng)格柵井后進(jìn)入調(diào)節(jié)池，經(jīng)調(diào)節(jié)池均質(zhì)均量后泵入混凝反應(yīng)池，在反應(yīng)池中投加適量NaOH、PAC 和PAM 充分混凝反應(yīng)后泥水流入初沉池進(jìn)行分離，初沉池出水自流入兼氧- 兩級(jí)A/O 生化處理系統(tǒng)，經(jīng)徹底的生物脫碳和硝化反硝化脫氮作用后生化處理出水匯入中間水池，中間水池廢水再經(jīng)泵提升入“UF+RO”膜分離系統(tǒng)進(jìn)行深度處理，膜分離濃水經(jīng)Fenton 氧化池氧化分解較大部分殘留的有機(jī)污染物后再經(jīng)加堿中和沉淀處理，沉淀出水與膜分離淡水混合達(dá)標(biāo)排放。具體工藝流程如圖1 所示。
1.3 主要構(gòu)筑物及設(shè)計(jì)參數(shù)
調(diào)節(jié)池：地下鋼砼結(jié)構(gòu)，凈尺寸為28 m×12 m×4.5 m，水力停留時(shí)間21.5 h。配套2 臺(tái)立式環(huán)流攪拌機(jī)，2 臺(tái)耐腐蝕自吸泵(1 用1 備)。
初沉池：輻流式沉淀池，半地上式鋼砼結(jié)構(gòu),凈尺寸為Φ12.5 m×5.5 m，表面負(fù)荷為0.51 m3/(m2·h)。配套1 臺(tái)刮泥機(jī)、2 臺(tái)污泥泵(1 用1 備)和3 套配投藥系統(tǒng)。
兼氧池：半地上式鋼砼結(jié)構(gòu)，凈尺寸為26 m×12m×5.5 m，水力停留時(shí)間25 h，設(shè)計(jì)COD 污泥負(fù)荷為1.9 kg/(kg·d)。配套散流式曝氣器、組合填料和3臺(tái)羅茨風(fēng)機(jī)(2 用1 備，與二級(jí)A/O 池共用)。
中沉池：共2 座，豎流式沉淀池，半地上式鋼砼結(jié)構(gòu)，凈尺寸為6 m×6 m×5.5 m，表面負(fù)荷0.87m3/(m2·h)。配套2 套中心導(dǎo)流桶和2 臺(tái)污泥回流泵(1 用1 備)。
一級(jí)A/O 池：半地上式鋼砼結(jié)構(gòu)，凈尺寸為26.8 m×13.5 m×5.5 m，總水力停留時(shí)間28.9 h，其中A 池7.9 h，O 池21 h，設(shè)計(jì)COD 污泥負(fù)荷為1.28kg/(kg·d)。配套2 臺(tái)立式環(huán)流攪拌機(jī)、微孔曝氣系統(tǒng)、3 臺(tái)羅茨風(fēng)機(jī)(2 用1 備)和2 臺(tái)內(nèi)循環(huán)泵(1 用1 備)。
二沉池：輻流式沉淀池，半地上式鋼砼結(jié)構(gòu),凈尺寸為Φ12.5 m×5.5 m，表面負(fù)荷為0.51 m3/(m2·h)。配套1 臺(tái)刮泥機(jī)和2 臺(tái)污泥回流泵(1 用1 備)。
二級(jí)A/O 池：半地上式鋼砼結(jié)構(gòu)，凈尺寸為33.5 m×13.5 m×5.5 m，總水力停留時(shí)間36.2 h，其中A 池8.7 h，O 池27.5 h，設(shè)計(jì)污泥負(fù)荷為0.25kg/(kg·d)。配套2 臺(tái)立式環(huán)流攪拌機(jī)、微孔曝氣系統(tǒng)和2 臺(tái)內(nèi)循環(huán)泵(1 用1 備)，羅茨風(fēng)機(jī)與兼氧池共用。
終沉池：輻流式沉淀池，半地上式鋼砼結(jié)構(gòu)，凈尺寸為Φ12.5 m×5.5 m，表面負(fù)荷為0.51 m3/(m2·h)。配套1 臺(tái)刮泥機(jī)和2 臺(tái)污泥回流泵(1 用1 備)。
中間水池：地下式鋼砼結(jié)構(gòu)，凈尺寸為12 m×6m×4 m，水力停留時(shí)間4 h。配套2 臺(tái)超濾系統(tǒng)進(jìn)水提升泵和2 臺(tái)多介質(zhì)過濾器。
超濾系統(tǒng)：超濾裝置2 套，共60 支膜元件，采用杭州天創(chuàng)TC-8040 超濾膜，有效膜面積為50 m2，設(shè)計(jì)通量為24 L/(m2·h)，設(shè)計(jì)運(yùn)行壓力0.15 MPa。配套2 臺(tái)增壓泵、粗1 套過濾器、2 臺(tái)超濾循環(huán)泵和4套加藥系統(tǒng)。
反滲透系統(tǒng)：反滲透裝置2 套，一級(jí)二段式設(shè)計(jì)，共78 支膜元件，采用陶氏BW30-400 反滲透膜，有效膜面積為37 m2，設(shè)計(jì)通量為17.5 L/(m2·h)，設(shè)計(jì)運(yùn)行壓力1.5 MPa，設(shè)計(jì)脫鹽率96%，設(shè)計(jì)回收率70%。配套2 臺(tái)增壓泵、2 套保安過濾器、2 臺(tái)多級(jí)離心高壓泵、2 套清洗系統(tǒng)。
膜濃水pH 預(yù)調(diào)、Fenton 氧化、中和沉淀組合池：半地上式鋼砼結(jié)構(gòu)，凈尺寸為10.5 m×5 m×5.5mm，總水力停留時(shí)間14 h，其中pH 預(yù)調(diào)池2 h，F(xiàn)enton 氧化池6 h，中和沉淀池6 h。配套H2SO4、Fe2SO4、H2O2、液堿、PAM 投藥裝置各1 套，配套旋混式曝氣系統(tǒng)1 套和pH 自控系統(tǒng)2 套。
污泥貯池：地下式鋼砼結(jié)構(gòu)，凈尺寸為12m×8 m×4 m。配套2 臺(tái)污泥輸送泵(1 用1 備)、1 套污泥調(diào)理罐和1 臺(tái)1.5 m帶寬的帶式壓濾機(jī)。
應(yīng)急池：地下式鋼砼結(jié)構(gòu)，凈尺寸為32 m×12 m×4.5 m。配套2 臺(tái)提升泵。
2 工程調(diào)試與運(yùn)行效果
2.1 兼氧- 兩級(jí)AO 系統(tǒng)
工藝調(diào)試于2012 年3 月份開始，先對(duì)兼氧和一級(jí)A/O 系統(tǒng)進(jìn)行接種污泥啟動(dòng)培菌馴化，初始進(jìn)水COD 負(fù)荷控制在0.6 kg/(m3·d)，并投加面粉、廢甲醇等營養(yǎng)物質(zhì)，培養(yǎng)7～10 d 后逐步提高進(jìn)水負(fù)荷，至進(jìn)水負(fù)荷達(dá)到設(shè)計(jì)負(fù)荷的50%時(shí)啟動(dòng)二級(jí)A/O 系統(tǒng)調(diào)試，二級(jí)A/O 系統(tǒng)接種污泥來自一級(jí)A/O 系統(tǒng)活性污泥。歷經(jīng)4 個(gè)多月時(shí)間，通過控制穩(wěn)定的進(jìn)水、調(diào)整系統(tǒng)的曝氣量、硝化液回流比、污泥齡等手段使系統(tǒng)處理能力穩(wěn)步提升直至到達(dá)設(shè)計(jì)處理能力并維持穩(wěn)定的運(yùn)行狀態(tài)。從滿負(fù)荷穩(wěn)定運(yùn)行以來的日常水質(zhì)檢測情況來看，在進(jìn)水平均COD 為5 995mg/L、平均NH3-N 質(zhì)量濃度為107 mg/L，生化處理系統(tǒng)出水平均COD 為243 mg/L，平均COD 去除率為95.9%;出水平均NH3-N 質(zhì)量濃度為16.5 mg/L，平均NH3-N 去除率為84.3%。兼氧- 兩級(jí)A/O 系統(tǒng)對(duì)COD 和NH3-N 的去除效果見圖2 和圖3。
2.2 “UF+RO”膜系統(tǒng)
生化系統(tǒng)處理出水水質(zhì)穩(wěn)定后接著進(jìn)行“UF+RO”膜系統(tǒng)調(diào)試。先進(jìn)行超濾前處理系統(tǒng)的調(diào)試，當(dāng)出水穩(wěn)定達(dá)到超濾設(shè)計(jì)進(jìn)水水質(zhì)要求后按設(shè)計(jì)水量的60%左右啟動(dòng)調(diào)試運(yùn)行24 h 后再增至設(shè)計(jì)產(chǎn)水量運(yùn)行;當(dāng)超濾系統(tǒng)出水水質(zhì)穩(wěn)定達(dá)到反滲透系統(tǒng)進(jìn)水要求后啟動(dòng)反滲透系統(tǒng)的調(diào)試運(yùn)行。通過調(diào)試確定合理的操作壓力、清洗及藥洗的時(shí)間間隔，比較終保證膜處理系統(tǒng)符合設(shè)計(jì)要求。從調(diào)試運(yùn)行結(jié)果來看，“UF+RO”膜系統(tǒng)對(duì)COD 具有高效的截留作用，其對(duì)COD 的去除效果如圖4 所示。
2.3 Fenton 氧化系統(tǒng)
對(duì)反滲透濃水先進(jìn)行Fenton 氧化試驗(yàn)小試，試驗(yàn)方法采用以H2O2(30%)投加量、FeSO4 投加量、pH、反應(yīng)時(shí)間為變量的4 因素3 水平正交試驗(yàn)和比較佳水平組合試驗(yàn)，結(jié)果表明，各因素對(duì)COD 去除的影響順序：H2O2投加量>PH>反應(yīng)時(shí)間>FeSO4投加量;比較佳工藝控制條件：pH=3，H2O2 投加量2mL/L，F(xiàn)eSO4 投加量300 mg/L，反應(yīng)時(shí)間3 h。按照試驗(yàn)確定的pH 及投藥量進(jìn)行Fenton 氧化及中和沉淀段的調(diào)試運(yùn)行，實(shí)際Fenton 反應(yīng)水力停留時(shí)間6 h左右，結(jié)果表明對(duì)COD 的去除率可達(dá)59%～62%，具體對(duì)COD 的去除效果見圖5。
2.4 工程總體運(yùn)行效果
經(jīng)過近6 個(gè)月的調(diào)試時(shí)間，廢水處理設(shè)施的處理能力及出水各項(xiàng)水質(zhì)指標(biāo)均到達(dá)了設(shè)計(jì)要求，根據(jù)2012 年9 月份運(yùn)行數(shù)據(jù)，在進(jìn)水COD 為5118 ～7 322 mg/L、NH3-N 質(zhì)量濃度為85 ～143mg/L，系統(tǒng)處理出水COD 為92～118 mg/L、NH3-N質(zhì)量濃度8～22 mg/L，COD 及NH3-N 的去除率分別為97.9%～98.7%、77.6%～93%，達(dá)到GB 21904-2008 標(biāo)準(zhǔn)，具體處理效果如圖6、圖7 所示。
3 主要技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析
該工程占地面積約5 500m2，總造價(jià)約880 萬元，其中土建投資約430 萬元，設(shè)備安裝投資約450 萬元。經(jīng)過近一年的運(yùn)行費(fèi)用統(tǒng)計(jì)，直接運(yùn)行費(fèi)用約5.35 元/m3 廢水，其中電費(fèi)約2.4 元/m3 廢水，藥劑費(fèi)約2.6 元/m3 廢水，人工費(fèi)約0.35 元/m3 廢水。具體參見http://www.dowater.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
4 結(jié)論和建議
采用兼氧- 兩級(jí)AO-“UF+RO”膜分離-Fenton氧化工藝處理該類化學(xué)合成制藥廢水具有良好的處理效果，出水水質(zhì)到達(dá)GB 21904-2008 標(biāo)準(zhǔn)。
采用超濾、反滲透與Fenton 氧化相結(jié)合的深度處理工藝，解決了單采用前者的濃水排放問題及僅采用后者的高運(yùn)行費(fèi)用問題。
受企業(yè)訂單化生產(chǎn)安排的限制，排放廢水的水質(zhì)階段性差異較大，為確保廢水生化處理系統(tǒng)的穩(wěn)定、高效，特別是生物脫氮效果，有時(shí)需投加營養(yǎng)物質(zhì)及堿度。
通過跟蹤監(jiān)視膜系統(tǒng)各段壓差、及時(shí)進(jìn)行清洗、嚴(yán)格控制回收率并根據(jù)進(jìn)水的變化及時(shí)調(diào)整系統(tǒng)運(yùn)行參數(shù)等措施來控制膜污染，確保膜系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行。
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