如何處理果膠廢水？中天恒遠(yuǎn)小編李德馨為您介紹，希望對您有所幫助。
果膠主要是由α-1,4-糖苷鍵聯(lián)結(jié)而成的半乳糖醛酸與鼠李糖、 阿拉伯糖和其他中性糖相聯(lián)結(jié)的聚合物[1]，此外還含有一些非糖成分如甲醇、 乙酸和阿魏酸. 目前，關(guān)于果膠廢水處理的方法主要包括復(fù)合絮凝劑處理、 混凝-吸附法處理、 果膠酶處理、 生物接觸氧化法處理. 利用復(fù)合絮凝劑和混凝-吸附法處理果膠廢水是比較快捷的去除果膠的方法，通過絮凝劑與果膠分子形成絮體而去除果膠，但容易產(chǎn)生二次污染，且后續(xù)脫色程序較繁瑣.果膠酶處理果膠廢水可以達(dá)到很好的效果，但處理費(fèi)用過高. 生物接觸氧化法處理果膠廢水時(shí)，由于果膠具有較強(qiáng)的黏附能力，系統(tǒng)中的微生物會(huì)因果膠的包裹作用而失去活性，導(dǎo)致處理效率不高.果膠相對分子質(zhì)量在1萬~40萬之間.由于果膠具有良好的膠凝和增稠作用[2]，在實(shí)際廢水處理工程中，果膠往往會(huì)堵塞污水管道，影響處理設(shè)施的正常運(yùn)行，降低處理效率.
與上述處理方法相比，厭氧生物法[3, 4]具有運(yùn)營成本低[5]、 產(chǎn)泥量少[6, 7]、 處理負(fù)荷高[8]、 能耗低[9]的優(yōu)點(diǎn)，并可以回收甲烷能源[10].基于此，本研究采用馴化污泥降解果膠廢水，考察了果膠濃度、 溫度等因素對厭氧去除果膠和COD的影響，并利用GC-MS對產(chǎn)物進(jìn)行了分析，探究了果膠的降解途徑，以期為果膠廢水的實(shí)際處理工程提供參考.
1 材料與方法
1.1 接種污泥
接種污泥取自長沙市第二污水處理廠的剩余污泥.污泥粒徑為0.2~0.8 mm，污泥的MLSS為17.8~18.5 g ·L-1，MLVSS為12.4~13.8 g ·L-1.
1.2 實(shí)驗(yàn)裝置
厭氧發(fā)酵罐14個(gè)，其中1個(gè)大的發(fā)酵罐用于污泥的儲(chǔ)備與馴化，其余13個(gè)用于降解實(shí)驗(yàn).實(shí)驗(yàn)工藝流程如圖 1所示.
圖 1實(shí)驗(yàn)裝置及工藝流程示意
1.3 實(shí)驗(yàn)方法
1.3.1 污泥馴化
污泥的接種與馴化均在大發(fā)酵罐(2?000 mL)中進(jìn)行，接種污泥先在培養(yǎng)基中培養(yǎng)1周，以維持良好的生物活性，此污泥作為初始污泥(即未馴化污泥).培養(yǎng)基成分[11]：COD(葡萄糖)2?000 mg ·L-1，NH4Cl 250 mg ·L-1，NaHCO3 600 mg ·L-1，KH2PO4 50 mg ·L-1，K2HPO4 50 mg ·L-1，CaCl2 50 mg ·L-1，NaCl 10 mg ·L-1，CoCl2 ·6H2O 5 mg ·L-1， FeCl3 25 mg ·L-1，MnCl2 ·4H2O 5 ?mg ·L-1?，AlCl3 32 mg ·L-1，H3BO4 5 mg ·L-1，ZnCl2 5 mg ·L-1.
采用人工配水對上述污泥進(jìn)行馴化， 配水COD為3?000 mg ·L-1左右，接種污泥在以葡萄糖為唯一碳源的培養(yǎng)基中培養(yǎng)13 d后，逐步添加果膠進(jìn)行馴化，添加量分別為：葡萄糖2?500 mg ·L-1+果膠500 mg ·L-1，7 d; 葡萄糖2?000 mg ·L-1+果膠1?000 mg ·L-1，6 d; 葡萄糖1?500 mg ·L-1+果膠1?500 mg ·L-1，8 d; 葡萄糖1?000 mg ·L-1+果膠2?000 mg ·L-1，7 d; 葡萄糖500 mg ·L-1+果膠2?500 mg ·L-1，7 d; 果膠3?000 mg ·L-1，7 d; 當(dāng)果膠與COD去除率達(dá)到90%以上時(shí)，說明馴化成功.
1.3.2 果膠濃度對厭氧去除果膠和COD的影響
將600 mL果膠廢水添加至小發(fā)酵罐(1?000 mL)，接種上述馴化污泥，發(fā)酵罐中t=35℃、 pH為7.0左右、 VSS為10 g ·L-1. 接種后反應(yīng)器用氮?dú)獯? min，以驅(qū)除發(fā)酵罐中的空氣，然后置于恒溫水浴中培養(yǎng).
1.3.3 溫度對厭氧去除果膠和COD的影響
將600 mL果膠廢水添加至小發(fā)酵罐(1?000 mL)，接種上述馴化污泥，發(fā)酵罐中果膠濃度為3?500 mg ·L-1、 pH為7.0左右、 VSS為10 g ·L-1. 接種后反應(yīng)器的密閉性處理如1.3.2節(jié)所述，然后分別置于不同溫度下培養(yǎng).
1.3.4 厭氧中間產(chǎn)物分析
取10 mL水樣在3?000 r ·min-1下離心10 min.然后移取2.0 mL上清液于分液漏斗中，加5 mL乙醚，振蕩4 min，靜置分層，取出上層有機(jī)相，同上步驟，重復(fù)3次，收集有機(jī)相.有機(jī)相加入無水硫酸鈉脫水，然后再置于K-D濃縮器中濃縮至約1.5 mL，供GC-MS分析進(jìn)樣.
1.4 分析項(xiàng)目及方法
COD：重鉻酸鉀滴定法; 揮發(fā)性脂肪酸(VFA)：滴定法; MLSS：重量法; MLVSS：重量法[12]; 果膠：分光光度法;
中間產(chǎn)物采用日本島津公司生產(chǎn)的GCMS-QP2010SE進(jìn)行GC-MS分析[13].色譜柱：HP5石英毛細(xì)管柱(30 m×0.25 mm i.d×0.25 μm); 載氣為高純He，流量為50 mL · min-1; 進(jìn)樣口溫度為250℃，柱溫為40℃，保持2 min后，以10℃ · min-1的速度升至240℃，保持10 min，然后以10℃ ·min-1的速度升溫至280℃，保持10 min; 進(jìn)樣方式為自動(dòng)進(jìn)樣，進(jìn)樣量為0.2 μL; 質(zhì)量掃描范圍：45~700 u; 電子轟擊能量為70 eV，倍增電壓為2?000 V，離子源溫度為200℃.
2 結(jié)果與討論
2.1 厭氧污泥馴化
采用人工配制的廢水對厭氧污泥進(jìn)行馴化[14]，馴化時(shí)間為55 d.馴化初期，由于微生物對果膠廢水沒有完全適應(yīng)，導(dǎo)致了初期果膠和COD去除率分別只有74.7%和39.8%.隨著馴化的進(jìn)行，果膠和COD去除率逐步提高.由圖 2可見，馴化過程中，果膠的添加量對馴化系統(tǒng)的穩(wěn)定性有一定影響，由于污泥中的微生物對果膠存在一個(gè)適應(yīng)期，當(dāng)廢水中果膠濃度突然變化時(shí)，系統(tǒng)對COD的去除率有不同程度的降低.例如：馴化時(shí)間為20 d時(shí)，果膠濃度從500 mg ·L-1上升到1?000 mg ·L-1，COD去除率從64.8%下降到36.4%，隨著馴化時(shí)間的延長，即21~26 d，由于微生物對果膠濃度的適應(yīng)及其自身利用果膠生長繁殖，COD去除率逐漸增加并穩(wěn)定于70%.馴化前41 d，COD去除率為65%~85%，41~55 d，系統(tǒng)對COD的去除率穩(wěn)定在90%以上，說明馴化后的污泥具有較高活性. 55 d后，系統(tǒng)對果膠和COD的去除率均趨于穩(wěn)定，認(rèn)為厭氧污泥馴化成功.
圖 2馴化期果膠濃度對系統(tǒng)去除率的影響
2.2 馴化污泥與初始污泥(未馴化污泥)對果膠降解的比較
分別選取初始濃度相同的馴化污泥和初始污泥，在相同條件下對果膠進(jìn)行降解，兩種污泥對果膠的降解效果見圖 3.
圖 3馴化污泥與未馴化污泥對果膠降解效果的比較
從圖 3可以看出，馴化污泥和初始污泥對果膠降解情況不同.初始污泥在前24 h內(nèi)對果膠降解速度較快，達(dá)到30.9 mg ·(L ·h)-1，這是由于厭氧污泥多孔性的物理結(jié)構(gòu)使其具有較強(qiáng)的吸附能力，能夠吸附廢水中部分有機(jī)物.這種吸附包括物理吸附和生物吸附，以物理吸附為主，并能達(dá)到吸附平衡[15].24~144 h，果膠濃度緩慢減少，這可能是因?yàn)楣z中含有的部分半乳糖醛酸甲酯水解了[16].馴化污泥對果膠的降解則集中在前36 h，降解速率達(dá)到63.9 mg ·(L ·h)-1， 36 h后果膠濃度基本上不發(fā)生變化.從降解速率來看，馴化污泥對果膠的降解更快，這主要是由于馴化污泥中含有較多能降解果膠的微生物.從去除率來看，在120 h內(nèi)，馴化污泥比初始污泥提高了59.2%，可見馴化污泥對果膠的降解能力更強(qiáng).
2.3 果膠濃度對厭氧降解果膠廢水的影響
從圖4(a)可以看出，厭氧馴化污泥能夠降解濃度大于4?500 mg ·L-1的果膠廢水. 反應(yīng)初期，各濃度下的降解速率均較快，降解曲線斜率很大，隨著降解時(shí)間的延長，降解速率逐漸下降，比較終接近于0.在果膠濃度為100、 500、 1?000、 2?500、 3?000、 4?500 mg ·L-1時(shí)，厭氧降解果膠的平均速率分別為4.5、 23.1、 29.3、 49.8、 64.5和74.0 mg ·(L ·h)-1.由此可見，隨著進(jìn)水果膠濃度的上升，厭氧降解速率逐步提高.從圖4(a)還可以看出，當(dāng)進(jìn)水果膠濃度為100 mg ·L-1時(shí)，厭氧降解速率緩慢，厭氧降解24 h后，廢水中果膠殘留量為52.3 mg ·L-1.這主要是由于在低濃度碳源環(huán)境下，微生物新陳代謝活動(dòng)減弱，從而影響了酸化水解菌將果膠轉(zhuǎn)化為中間產(chǎn)物的能力.由厭氧消化四階段理論可知，酸化水解階段大分子的有機(jī)物在細(xì)菌胞外酶的作用下分解成小分子有機(jī)物，有機(jī)物只是在形式和質(zhì)上發(fā)生了變化，而在數(shù)量上變化較小[17].因此廢水中果膠和COD的去除不能同時(shí)完成，為了進(jìn)一步了解廢水中中間產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化情況，實(shí)驗(yàn)分別考察了上述不同果膠濃度條件下，廢水中COD的變化情況，結(jié)果見圖4(b).
圖 4不同進(jìn)水濃度下果膠和COD的厭氧降解曲線
從圖4(b)可以看出，24 h內(nèi)COD降解速率較快，24~144 h降解速率逐步下降，144 h后COD基本上保持不變.144 h內(nèi)，在果膠濃度為100、 500、 1?000、 2?500、 3?000、 4?500 mg ·L-1時(shí)，厭氧污泥對COD的去除率分別為41.6%、 82.0%、 93.1%、 96.1%、 94.1%、 91.7%.在果膠濃度為1?000~4?500 mg ·L-1時(shí)，系統(tǒng)對COD的去除率維持在91%以上.當(dāng)果膠濃度為100 mg ·L-1、 500 mg ·L-1時(shí)，去除率卻相對較低.這主要是由于低濃度的果膠進(jìn)水不能滿足微生物對營養(yǎng)的需求，導(dǎo)致微生物繁殖和新陳代謝活動(dòng)均受到抑制，因而不利于果膠廢水的厭氧生物處理.
綜上所述，進(jìn)水果膠濃度對厭氧降解果膠廢水中的果膠和COD的影響大致相同.在進(jìn)水果膠濃度為100~500 mg ·L-1時(shí)，厭氧系統(tǒng)對果膠和COD的去除率分別為93.1%~98.3%、 41.6%~82.0%.而在進(jìn)水果膠濃度為1?000~4?500 mg ·L-1時(shí)，厭氧系統(tǒng)對果膠和COD的去除率分別為98.9%~99.6%、 91.7%~96.1%，這與前者相比，果膠和COD的平均去除率分別提高了3.6%、 32.0%.當(dāng)進(jìn)水果膠濃度從1?000 mg ·L-1提高到4?500 mg ·L-1時(shí)，系統(tǒng)對果膠和COD的去除率影響均較小.因此，馴化污泥適宜處理果膠濃度大于1?000 mg ·L-1的廢水.
2.4 溫度對厭氧降解果膠廢水的影響
溫度是影響厭氧消化的重要因素之一，在僅以溫度為變量的條件下分別進(jìn)行了厭氧污泥對果膠廢水的降解實(shí)驗(yàn)，降解曲線如圖5所示.
圖 5不同溫度下果膠和COD的厭氧降解曲線
從圖5(a)可以看出，溫度較低時(shí)，厭氧降解果膠速率較慢.溫度為5℃和15℃時(shí)，在144 h內(nèi)，厭氧污泥對果膠的降解不能達(dá)到穩(wěn)定，出水中果膠濃度為428.9~2?589.6 mg ·L-1.溫度為25℃和35℃時(shí)，厭氧降解果膠分別可以在60 h和108 h達(dá)到穩(wěn)定，并且出水中檢測到的果膠濃度在70 mg ·L-1以下.當(dāng)溫度上升到45℃和55℃時(shí)，厭氧污泥降解果膠在開始的36 h內(nèi)就可以達(dá)到平衡，出水果膠濃度為65.5~73.8 mg ·L-1.馴化污泥降解果膠達(dá)到穩(wěn)定時(shí)，當(dāng)降解溫度分別為5、 15、 25、 35、 45、 55℃時(shí)，果膠的平均降解速度分別為5.3、 20.3、 28.1、 56.1、 92.6和93.6 mg ·(L ·h)-1.上述結(jié)果表明，在5~45℃厭氧污泥對果膠的降解能力隨著溫度的升高而提高，當(dāng)溫度高于45℃時(shí)，厭氧污泥對果膠的降解速率變化很小.這與Ahring等[18]得出的結(jié)論相似: 不同底物的厭氧消化在其比較優(yōu)范圍內(nèi)對有機(jī)物的去除率隨溫度的升高而增加，超出比較適溫度，去除率不隨溫度升高反而下降.這主要是由于溫度升高時(shí)，一方面厭氧污泥吸附果膠分子的速率增大，另一方面溫度較高時(shí)，酸化水解菌中酶的活性會(huì)受到影響.總體來說，45~55℃時(shí)處理效果達(dá)到比較優(yōu).
由圖5(b)可以看出，144 h時(shí)，各溫度下對COD的去除率大小表現(xiàn)為：35℃>25℃>45℃>15℃>55℃>5℃.在5~35℃，厭氧污泥對果膠廢水中COD的降解能力隨著溫度的升高而提高，當(dāng)溫度高于35℃時(shí)，厭氧污泥對果膠廢水中COD的降解能力逐漸變小.這說明在厭氧降解果膠廢水過程中，產(chǎn)甲烷菌的比較適溫度為35℃.溫度太低時(shí)，抑制微生物的生長與酶的活性，從而影響COD的去除. 溫度過高(>35℃)則會(huì)使得產(chǎn)甲烷菌體內(nèi)酶發(fā)生不可逆轉(zhuǎn)的破環(huán)，從而導(dǎo)致COD去除率大幅度下降.
綜上所述，厭氧污泥在不同溫度下降解果膠廢水時(shí)，酸化水解菌和產(chǎn)甲烷菌不能同時(shí)達(dá)到比較優(yōu)去除效果.綜合考慮果膠和COD的降解情況，當(dāng)溫度為25~45℃時(shí)，厭氧污泥對果膠廢水具有較好處理效果.
3 果膠的厭氧降解方式
采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)對果膠厭氧降解的中間產(chǎn)物進(jìn)行了分析，結(jié)果如表1所示，檢出中間產(chǎn)物中的主要有機(jī)物是乙酸、 丙酸、 低級(jí)酯、 烷基醇(C12~C40).
表1 果膠厭氧降解中間產(chǎn)物中的主要有機(jī)物
推測果膠的厭氧降解途徑[19]如圖 6.
圖 6果膠的厭氧降解過程
果膠分子中的單體半乳糖醛酸中的C—O—C鍵首先斷裂，果膠分子聚合度下降，然后低聚合度的中間體近一步降解生成揮發(fā)性酸、 H2等，比較后被徹底分解成CH4和CO2.具體參見污水寶商城資料或http://www.dowater.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
4 結(jié)論
(1)厭氧污泥經(jīng)過55 d馴化，對3?000 mg ·L-1果膠廢水的果膠和COD去除率均穩(wěn)定在90%以上，與未馴化厭氧污泥處理果膠廢水相比，馴化后的污泥對果膠去除率提高了59.2%.
(2)馴化污泥能夠降解初始濃度大于4?500 mg ·L-1的果膠廢水.果膠濃度越高，降解速率越快. 果膠濃度為100和500 mg ·L-1時(shí)，果膠降解速率分別為4.5和23.1 mg ·(L ·h)-1，而濃度為2?500和4?500 mg ·L-1的果膠廢水，降解速率分別為49.8和74.0 mg ·(L ·h)-1.果膠初始濃度低于500 mg ·L-1，COD去除率較低，僅為41.6%~82.0%.果膠初始濃度高于1?000 mg ·L-1，COD去除率穩(wěn)定在91%以上.
(3)溫度越高，降解果膠所需的時(shí)間越短. 5℃時(shí)，降解144 h后，出水果膠濃度為2?589.6 mg ·L-1，而溫度為55℃時(shí)僅需36 h，出水果膠濃度可在80 mg ·L-1以下. 隨著溫度在5~35℃范圍內(nèi)變化，厭氧污泥對果膠廢水中COD的去除率從38.6%逐漸增加到91.5%，當(dāng)溫度高于35℃時(shí)，厭氧污泥對果膠廢水中COD的去除率逐漸降低.
(4)果膠可能的厭氧降解途徑為：果膠分子中的單體半乳糖醛酸中的C—O—C鍵首先斷裂，然后低聚合度的中間體進(jìn)一步降解生成揮發(fā)性酸、 H2等，比較后被徹底分解成CH4和CO2。
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