在線路板生產(chǎn)中，網(wǎng)印、顯影、剝膜等工序會產(chǎn)生一定量的超高濃度油墨廢水，該類廢水一般呈堿性，有機(jī)物含量高、成分復(fù)雜、可生化性差。目前，實(shí)際處理油墨廢水的方式有兩種：一是直接轉(zhuǎn)移給有資質(zhì)的危廢處理公司;二是酸沉法預(yù)處理后沉渣作為危廢轉(zhuǎn)移，清液混入綜合廢水進(jìn)一步處理。相對來說，直接轉(zhuǎn)移的成本較高，故大部分企業(yè)采用了第二種處理方式。不過，2008年推出的《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB21900-2008)對涉電鍍企業(yè)的廢水處理提出了更高的要求，尤其是其中的表3標(biāo)準(zhǔn)給企業(yè)帶來了巨大的壓力，目前的處理工藝基本無法滿足該標(biāo)準(zhǔn)的要求。筆者提出一種基于高級氧化、膜技術(shù)與吸附的組合技術(shù)，用于油墨廢水的處理，通過中試實(shí)驗(yàn)考察了其工程應(yīng)用的可行性，以推動電鍍廢水處理技術(shù)的發(fā)展。
1實(shí)驗(yàn)材料與方法
某線路板生產(chǎn)廠的油墨廢水主要來源于顯影、脫膜等工序(如油膜、綠油、清潔劑、膨松劑溶液及其后的清洗水、除油劑溶液、除膠溶液、絲印等)，實(shí)測的廢水水質(zhì)：pH為12~13，COD10850~15800mg/L，TP2.7~3.6mg/L，氨氮70~90mg/L，TN1000~2000mg/L，SS114.1~137.4mg/L，Cu18.91~22.77mg/L，Pb3.29~7.56mg/L，Cr0.35~0.62mg/L，Ni0.19~0.30mg/L。
中試實(shí)驗(yàn)在企業(yè)內(nèi)進(jìn)行，處理規(guī)模為5m3/d。其中涉及了Fenton氧化、電絮凝、MF、MBR和活性炭吸附等技術(shù)，工藝流程如圖1所示。
由圖1可見，油墨廢水首先在酸沉池中投加硫酸或石灰，調(diào)節(jié)pH，使油墨絮體沉淀分離，沉淀池表面負(fù)荷為0.75m3/(m2•h);然后進(jìn)入Fenton氧化池，投加H2O2和FeSO4，進(jìn)行Fenton氧化，H2O2投加量約110mmol/L，[Fe2+]∶[H2O2]=1∶10，反應(yīng)時間20min;其后廢水進(jìn)入電絮凝裝置，該裝置利用高頻脈沖電源，在電流150A，電壓15V的條件下，同時產(chǎn)生氧化、絮凝與氣浮的效果，一方面可以強(qiáng)化重金屬等污染物的分離，進(jìn)一步提高廢水的可生化性，另一方面可以有效減輕后續(xù)微濾膜的污染，反應(yīng)時間15min;電絮凝之后廢水進(jìn)入中間水池中，投加堿將pH調(diào)至中性，然后進(jìn)入管式微濾膜(POREX，PVDF，孔徑0.1μm，過濾壓力0.1MPa，切向流速1m/s)，濃液回流至中間水池沉淀分離;透過液進(jìn)入MBR，MBR采用聚丙烯中空纖維超濾膜，孔徑0.1μm，容積負(fù)荷為1kg/(m3•d)，MLSS為6000~8000mg/L，HRT為24h，膜通量0.1m3/(m2•d)。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)MBR出水仍然滿足不了(GB21900—2008)的要求，故在MBR之后增加了活性炭吸附環(huán)節(jié)，活性炭投加量0.8g/L，吸附時間25min。實(shí)驗(yàn)中需檢測的項(xiàng)目有COD、氨氮、TN、TP、pH以及Cu、Pb、Cr、Ni等，檢測方法均為標(biāo)準(zhǔn)方法。
2結(jié)果與討論
2.1COD的去除效果
系統(tǒng)連續(xù)運(yùn)行期間，原廢水COD為8000~18000mg/L，經(jīng)過酸沉、Fenton氧化、電絮凝、TMF過濾和MBR等工序后，COD去除率達(dá)到85%~90%，進(jìn)一步吸附后COD的質(zhì)量濃度降低至50mg/L以下。
系統(tǒng)運(yùn)行時各工序?qū)U水中COD的去除效果如表1所示。
由表1可見，酸沉工序主要去除不溶性油墨，其COD去除率約為65.68%;Fenton氧化在系統(tǒng)的作用主要是提高廢水的可生化性〔4〕，其COD去除率為12.07%;電絮凝一方面提高M(jìn)F的過濾效果，另一方面可減輕膜污染〔5〕，其COD去除率僅為3.09%;TMF對COD的去除率達(dá)到40%左右;MBR的COD去除率達(dá)到90%，活性炭的COD去除率約為70%。
2.2氨氮和TN的去除效果
廢水中氨氮和TN的去除效果如圖2>所示。
由圖2>可見，氨氮和TN的初始質(zhì)量濃度分別為70~90mg/L和1000~2000mg/L，經(jīng)過酸沉、Fenton氧化、電絮凝、TMF過濾、MBR和吸附等工序后，去除率均達(dá)到95%以上。
系統(tǒng)中不同工序的氨氮和TN去除效果如表2所示。
由表2可見，廢水氨氮只占TN的5%左右，經(jīng)酸沉工序，TN下降了約50%，而氨氮下降了43.17%，說明更多的氮成分存在于可酸沉的油墨顆粒中。Fenton氧化和電絮凝處理之后，廢水中的TN只略有下降，可能是含氮成分的揮發(fā)所致，而氨氮質(zhì)量濃度卻會升高，尤其是電絮凝之后，氨氮升高到比較大值約140mg/L，表明油墨中的部分TN會從有機(jī)氮轉(zhuǎn)化成氨氮。TMF過濾可將TN去除到200mg/L以下，氨氮降到50mg/L左右。MBR處理則能有效去除TN和氨氮，出水TN和氨氮分別為21.4、1.6mg/L，這一結(jié)果與很多研究一致，其原因是MBR中高濃度的污泥絮體內(nèi)部會產(chǎn)生缺氧脫氮的效果〔6〕。進(jìn)一步吸附之后，氨氮小于8mg/L、TN小于15mg/L，出水水質(zhì)能夠達(dá)到(GB21900—2008)表3標(biāo)準(zhǔn)的要求。
2.3TP的去除效果
廢水中TP的去除效果如圖3>所示。
由圖3>可見，組合工藝對廢水中TP的去除率達(dá)到78%~90%。不同工序?qū)P的去除效果如表3所示。
由表3可見，工藝中對TP去除起主要作用的工序是TMF過濾，其去除率約為58%。經(jīng)過MBR和吸附處理后，廢水中TP質(zhì)量濃度小于0.5mg/L，達(dá)到(GB21900—2008)表3標(biāo)準(zhǔn)的要求。
2.4重金屬的去除效果
對于涉電鍍的企業(yè)來說(GB21900—2008)表3標(biāo)準(zhǔn)中對重金屬給出較低的標(biāo)準(zhǔn)值，確保重金屬達(dá)標(biāo)也是研究的主要目的之一。筆者工藝對Cu、Pb、Cr和Ni的去除效果如表4所示。
由表4可見，廢水經(jīng)過酸沉、Fenton氧化、電絮凝工序后，重金屬略有降低。經(jīng)過TMF固液分離系統(tǒng)后，Cu的去除效果比較好，去除率達(dá)到87%。經(jīng)過MBR生化處理后，廢水中重金屬Cu、Pb、Cr、Ni的質(zhì)量濃度分別減少至0.74、0.66、0.25、0.19mg/L，再進(jìn)一步吸附后，4種重金屬的去除率分別達(dá)到95.99%、87.75%、59.90%、47.14%，其出水濃度均達(dá)到(GB21900—2008)表3標(biāo)準(zhǔn)的要求。具體參見http://www.dowater.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
2.5主要經(jīng)濟(jì)指標(biāo)
該工藝處理量約40m3/d，電耗約4.65元/m3，投加的藥劑主要有H2SO4、NaOH和活性炭，藥劑費(fèi)約3.32元/m3，合計(jì)7.97元/m3。組合工藝中活性炭投加量為0.5kg/m3，工藝污泥產(chǎn)生量為0.75kg/m3。產(chǎn)生的污泥外運(yùn)，交由有資質(zhì)的單位統(tǒng)一處理處置。
3結(jié)論
采用Fenton氧化+電絮凝+TMF+MBR+活性炭工藝處理某線路板廠的油墨廢水，研究結(jié)果表明，該工藝對高濃度油墨廢水的處理具有較好的效果。日處理量40t，處理費(fèi)用約4.94元/t，廢水的COD去除率99%，氨氮的去除率達(dá)98%，對TP的去除率達(dá)78%～90%，對TN的去除率達(dá)99%，對Cu、Pb、Cr和Ni的去除率分別為95.99%、87.75%、59.90%和47.14%，系統(tǒng)處理后廢水水質(zhì)的可以達(dá)到(GB21900—2008)表3標(biāo)準(zhǔn)的要求。
