今天為大家介紹的是——納濾膜在水處理與回用中的應(yīng)用現(xiàn)狀，下面是具體內(nèi)容。
一，引言
近年來(lái)隨著經(jīng)濟(jì)的高速增長(zhǎng)、工業(yè)化和城市化的不斷推進(jìn)，由此而來(lái)的水環(huán)境污染及其防治問(wèn)題引起了普遍的關(guān)注.一方面，天然水體水質(zhì)不斷惡化，傳統(tǒng)處理工藝無(wú)法滿足日益嚴(yán)格的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的要求，為保證水質(zhì)達(dá)標(biāo)需要采取更為有效的水處理技術(shù)去除水中污染物;另一方面，為解決水資源緊缺的問(wèn)題，擴(kuò)大污水再生回用的處理量和再生水的使用量成為減輕城市水環(huán)境壓力的有效途徑之一.相比于其他處理技術(shù)，膜技術(shù)由于其良好而穩(wěn)定的分離效果，近年來(lái)在水處理和回用方面取得了廣泛的應(yīng)用.納濾作為一種介于超濾和反滲透之間的膜過(guò)濾技術(shù)，可以高效截留水中的多價(jià)鹽和有機(jī)污染物，同時(shí)結(jié)合其對(duì)單價(jià)鹽截留率相對(duì)較低的特點(diǎn)，納濾對(duì)單價(jià)、多價(jià)離子混合體系具有很好的選擇分離特性，近年來(lái)在飲用水軟化、污水深度處理與回用、工業(yè)過(guò)程濃縮分離等方面得到了較為廣泛的應(yīng)用.
本文從納濾膜的由來(lái)和發(fā)展、納濾膜的材質(zhì)和性能特點(diǎn)、納濾膜在水處理與回用中的應(yīng)用、納濾在應(yīng)用中存在的問(wèn)題等4個(gè)方面，總結(jié)了目前市場(chǎng)上的納濾品種、性能以及納濾膜在水處理與回用中應(yīng)用情況，并針對(duì)納濾膜在應(yīng)用中存在的問(wèn)題提出了可行的方法和建議，比較后對(duì)納濾膜未來(lái)的發(fā)展方向提出了展望.
二，納濾膜的由來(lái)和發(fā)展
納濾膜(nanofiltration，NF)起源于20世紀(jì)70年代，伴隨著低壓反滲透膜(reverse osmosis，RO)的誕生而發(fā)展的一種新型膜技術(shù).一方面，傳統(tǒng)RO的高操作壓力造成了巨大的能耗;另一方面，RO的產(chǎn)水水質(zhì)超過(guò)了當(dāng)時(shí)人們對(duì)水的實(shí)際需求.因而需要一種相對(duì)反滲透而言，具有較低的溶質(zhì)截留率和更大滲透通量的膜分離技術(shù).納濾膜比較早被稱為“疏松的反滲透膜”或“致密的超濾膜”，后來(lái)因普遍推測(cè)其可能具有1 nm左右的孔道而改稱之為“納濾膜”，但實(shí)際上納濾膜名字的由來(lái)更主要是因?yàn)槠浣亓舻念w粒物的粒徑是納米級(jí)別(~1 nm，對(duì)應(yīng)的分子量范圍約為150~200 Da)，而并不是膜結(jié)構(gòu)(如：膜孔徑大小)本身是納米級(jí)的.納濾膜具有兩個(gè)典型的特征：一是截留分子量介于反滲透膜和超濾膜之間，納濾膜的截留分子量通常在150~2000 Da范圍內(nèi)，而反滲透膜的鹽截留率通常在90%以上、截留分子量在50 Da以下，超濾膜對(duì)鹽的截留率一般在5%以下;二是納濾膜表面分離層通常帶有電荷，其表面電荷引起的電荷相互作用改變了納濾膜的傳質(zhì)過(guò)程和納濾膜對(duì)不同價(jià)態(tài)離子的截留能力，多數(shù)納濾膜膜面帶有負(fù)電荷，水溶液中帶正電的離子會(huì)被膜面電荷吸引、帶負(fù)電的離子則會(huì)被受到排斥而遠(yuǎn)離膜面，這種電荷效應(yīng)被稱為道南效應(yīng)(Donnan effect)，納濾對(duì)水中溶解鹽的截留率往往同時(shí)受到鹽離子體積大小和價(jià)態(tài)的影響，例如，對(duì)于Na2SO4、CaCl2和NaCl 3種常見(jiàn)鹽截留率測(cè)試的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的截留率順序?yàn)椋篘a2SO4>CaCl2>NaCl.因此人們通常認(rèn)為納濾膜是一種具有納米級(jí)微孔結(jié)構(gòu)的荷電分離膜.
納濾膜比較早應(yīng)用于飲用水處理行業(yè)，由于其比較初被專門(mén)研發(fā)用于水質(zhì)軟化，因此納濾膜有時(shí)也被叫做軟化膜.世界上個(gè)納濾水廠就是專門(mén)針對(duì)水質(zhì)軟化的需求而設(shè)立的，其處理對(duì)象主要是地下水，地下水由于其中含有較高的有機(jī)物和鹽度，需要經(jīng)過(guò)軟化處理后才能用于飲用水供給.對(duì)水中硬度的去除目前仍然是納濾應(yīng)用的主要方向之一，隨著水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的日益嚴(yán)格，將納濾用于水中溶解性有機(jī)物(dissolved organic matter，DOM)的去除也逐漸受到人們的關(guān)注.在水處理過(guò)程中，對(duì)天然有機(jī)物(natural organic matter，NOM)的去除通常是必須考慮的因素之一，盡管納濾對(duì)水中有機(jī)物的截留率較反滲透低，但仍然可以滿足生產(chǎn)過(guò)程中對(duì)NOM和色度物質(zhì)的去除要求.通過(guò)對(duì)納濾技術(shù)的認(rèn)識(shí)和理解的不斷深入，人們對(duì)納濾在水處理中的應(yīng)用范圍有了更廣泛的認(rèn)識(shí)，從比較初僅僅以水質(zhì)軟化為目的的簡(jiǎn)單應(yīng)用，到把納濾作為一種可以一步同時(shí)去除水中多種不同組分的高效凈化技術(shù).納濾的這種可以一步去除硬度和多種其他微污染組分的特點(diǎn)引起了研究人員和飲用水公司的強(qiáng)烈興趣，之后納濾技術(shù)又被逐步被應(yīng)用于水中病毒、農(nóng)藥和其他微污染物以及砷的去除，而相關(guān)研究則主要集中于在納濾過(guò)程中不同組分物質(zhì)的傳質(zhì)機(jī)理的研究，包括對(duì)傳質(zhì)過(guò)程的描述、傳質(zhì)模型的建立以及技術(shù)經(jīng)濟(jì)性的評(píng)估.盡管納濾對(duì)硝酸鹽的截留率并不高，但也有人嘗試將納濾技術(shù)用于水中硝酸鹽的去除.此外，納濾還被作為海水淡化工藝中反滲透的預(yù)處理工藝，由于納濾在多價(jià)鹽截留方面的優(yōu)勢(shì)，大大減輕了反滲透膜在實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中的結(jié)垢污染問(wèn)題.一系列的中試試驗(yàn)和工程應(yīng)用的結(jié)果表明，納濾是一種可靠穩(wěn)定的膜過(guò)濾技術(shù)，可同步截留水中的多價(jià)鹽、有機(jī)物、病毒等多種有機(jī)和無(wú)機(jī)組分，達(dá)到水質(zhì)凈化的目的.
三，納濾膜的材質(zhì)和性能特點(diǎn)
經(jīng)過(guò)了20世紀(jì)70年代到90年代的發(fā)展，納濾膜技術(shù)在穩(wěn)定性、選擇性和通量方面取得了不斷的進(jìn)步，在水質(zhì)凈化、飲料乳制品分離濃縮、化工生產(chǎn)等行業(yè)得到了廣泛的應(yīng)用.目前納濾可以實(shí)現(xiàn)對(duì)分子量范圍在150~2000 Da的有機(jī)物以及單價(jià)/多價(jià)鹽的混合溶液的濃縮、分離和純化，其運(yùn)行的操作壓力一般在0.2~4.0 MPa之間.由于具有荷電效應(yīng)，納濾膜對(duì)水溶液中單價(jià)和多價(jià)離子具有選擇透過(guò)性，二價(jià)和多價(jià)離子的截留率很高，一價(jià)離子的截留率較低.考察納濾膜的主要性能指標(biāo)有：溶劑滲透系數(shù)/滲透通量、溶質(zhì)截留率和產(chǎn)水量/水回收率，與其他壓力驅(qū)動(dòng)膜過(guò)濾過(guò)程相似，通量或者是滲透系數(shù)的大小是決定膜性能的關(guān)鍵指標(biāo).除少數(shù)用于特殊溶劑過(guò)濾之外，多數(shù)納濾膜采用親水性材料制備.納濾膜的截留率主要由分子尺寸、親疏水性和電荷大小決定，此外，分子形狀和偶極矩等因素可能也起到了重要的作用.溶液pH值的變化同時(shí)影響著膜面電荷和溶液電荷，納濾膜對(duì)溶質(zhì)的截留率可能因此而高于或低于預(yù)期值.對(duì)于納濾膜系統(tǒng)來(lái)說(shuō)，通常的水回收率在40%~90%之間，具體與處理對(duì)象和設(shè)計(jì)參數(shù)有關(guān).
目前市售的商用納濾膜產(chǎn)品通常由聚合物支撐層組成的復(fù)合材料設(shè)計(jì)制作而成，按照膜結(jié)構(gòu)類型主要有螺旋纏繞卷式結(jié)構(gòu)(spiral wound，SW)、板框式結(jié)構(gòu)(plate and frame)、中空纖維結(jié)構(gòu)(hollow fiber)、毛細(xì)管結(jié)構(gòu)(capillary)、管式結(jié)構(gòu)(tubular)，其中螺旋卷式膜結(jié)構(gòu)的膜元件占據(jù)了納濾和反滲透膜全球市場(chǎng)份額的91%.由于設(shè)計(jì)上的特點(diǎn)，螺旋卷式膜結(jié)構(gòu)的膜組件對(duì)顆粒物污染極為敏感，水中較高的顆粒物含量會(huì)導(dǎo)致膜系統(tǒng)產(chǎn)率的降低、縮短膜元件壽命，因此納濾膜系統(tǒng)進(jìn)水水質(zhì)通常需要滿足污染密度指數(shù)(silt density index，SDI) < 5的要求.常用的膜材料主要有聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride，PVDF)、聚乙烯(polyethylene，PE)、醋酸纖維素(cellulose acetate，CA)、聚丙烯(polypropylene，PP)、磺化聚砜(sulfonated polysulfone，SPS)、磺化聚醚砜(sulfonated polyether sulfone，SPES)、聚酰胺(polyamide，PA)、聚乙烯醇(polyvinyl alcohol，PVA)和聚氯乙烯(polyvinyl chloride，PVC)等，其中聚酰胺材質(zhì)通常被用于制備納濾膜結(jié)構(gòu)中的薄膜層.在納濾膜品牌方面，目前應(yīng)用較多的產(chǎn)品主要來(lái)自一些廠商，分別是陶氏化學(xué)(Dow-Filmtec)、通用公司(GE-Osmonics)、海德能公司(Hydranautics)、東麗(Toray)、科氏(Koch)和Trisep公司等.國(guó)內(nèi)方面，納濾膜產(chǎn)業(yè)還處于剛起步階段，其中比較知名的有杭州水處理開(kāi)發(fā)中心、廈門(mén)三達(dá)、時(shí)代沃頓等.
陶氏化學(xué)(Dow-Filmtec)的納濾膜主要分為NF270、NF90、NF200、NF 4種型號(hào)，其中NF90為全芳香高交聯(lián)度聚酰胺膜，而其余的為聚哌嗪類(polypiperazine amide)復(fù)合膜，它通過(guò)改變哌嗪的解離度以控制納濾膜對(duì)離子的截留性能，得到適于不同用途的納濾膜產(chǎn)品.NF270產(chǎn)水量高，主要用于水中總有機(jī)碳(TOC)和三鹵代烷(THM)前驅(qū)物的去除，對(duì)硬度去除率中等，對(duì)鹽分去除率中等偏低(Table 1);NF200對(duì)除草劑和TOC具有很高的脫除率，對(duì)硬度的去除率中等;NF90能夠高度脫除水中的鹽分(90%)，除去除殺蟲(chóng)劑、除草劑和有機(jī)物外，還可有效去除硝酸鹽、鐵等離子;NF主要用于工藝物料濃縮，截留分子量200 Da以上的有機(jī)物而允許單價(jià)鹽透過(guò).
表 1 市面常見(jiàn)商用納濾膜基本性能參數(shù)
通用公司(GE-Osmonics)的納濾膜采用了專有的納濾3層復(fù)合膜設(shè)計(jì)，產(chǎn)品主要有D-系列專利納濾復(fù)合膜，截留分子量約為150~300 Da(中性有機(jī)物分子).D-系列納濾膜包括DK和DL兩個(gè)型號(hào)，前者具有較高的多價(jià)鹽脫除率(2000×10-6 MgSO4，>98%)，后者具有較高的產(chǎn)水量，兩者均可用于染料、糖類氨基酸、肽的脫除或濃縮、氯化鈉滲濾和金屬回收等.GE公司在耐高溫和耐酸堿納濾膜方面也顯示出其優(yōu)點(diǎn)，其Duratherm Exel耐高溫納濾膜在料液溫度80℃可連續(xù)運(yùn)行，Desal KH的運(yùn)行pH值范圍為0~14，較通常市售納濾膜的pH耐受范圍寬很多.
海德能(Hydranautics)的ESNA系列產(chǎn)品為芳香族聚酰胺納濾膜，可以有效脫除硬度、鐵、色度及三氯甲烷(trichloromethane，THM)等物質(zhì)，而且在極低壓力下也可以獲得高水通量.新研制的ESNA1-LF-LD和ESNA1-LF2-LD將LD技術(shù)抗菌性隔網(wǎng)技術(shù)與電中性低污染納濾膜結(jié)合，全面提高了納濾膜的抗污染能力.
Trisep公司提供了多種不同截留分子量的納濾膜產(chǎn)品，主要包括TS80、TS40、XN45、UA60、SB90、SBNF.TS80是一款截留分子量在100~200 Da的聚酰胺類納濾膜，主要用于水質(zhì)軟化;TS40是一款截留分子量在200~300 Da的聚哌嗪類納濾膜，主要用于食品、乳制品等其他工業(yè)應(yīng)用;XN45膜截留分子量在500 Da，主要用于工業(yè)過(guò)程和低壓水純化;UA60截留分子量在1000~2000 Da，通常被認(rèn)為是一種致密超濾膜或疏松納濾膜;SB90是一款高通量醋酸纖維素膜，主要用于經(jīng)常會(huì)用到氯消毒的飲料行業(yè);SBNF是一款標(biāo)稱截留分子量在1000~2000 Da的醋酸纖維素納濾膜，可用于水體的有機(jī)物和色度的去除.
四，納濾膜在水處理與回用中的應(yīng)用
據(jù)估計(jì)，到2019年納濾膜的全球市場(chǎng)份額將達(dá)到4.451億美元，同時(shí)在2015—2019年間將保持高達(dá)15.6%的年復(fù)合增長(zhǎng)率(Compound annual growth rates，CAGRs).Rautenbach等根據(jù)納濾膜的傳質(zhì)分離特性，納濾膜的應(yīng)用可歸納為3個(gè)方面：①單價(jià)鹽截留率不高(通常在20%~80%之間，與具體的水化學(xué)條件和膜品種密切相關(guān));②不同價(jià)態(tài)離子的分離和純化;③分子質(zhì)量相對(duì)較高和相對(duì)較低的有機(jī)物的分離和濃縮.納濾目前的主要應(yīng)用領(lǐng)域集中在飲用水處理和污水的深度處理與回用等方面，納濾可以處理的水源較多，包括地下水、地表水、污水以及作為脫鹽過(guò)程前處理工藝的水源等，其中將納濾作為脫鹽工藝的前處理手段被認(rèn)為是該過(guò)程的一個(gè)突破性的進(jìn)展.納濾可以很好地去除水中的濁度、微生物、硬度以及相當(dāng)一部分的溶解鹽，與反滲透相比較，納濾的這些特點(diǎn)可以顯著降低脫鹽過(guò)程的操作壓力，提高整個(gè)工藝的能源利用率，降低設(shè)備的投資和運(yùn)行費(fèi)用.
4.1 飲用水處理
納濾膜技術(shù)近年來(lái)已經(jīng)在飲用水軟化、凈化處理工藝升級(jí)改造中得到了廣泛應(yīng)用，并在長(zhǎng)期運(yùn)行使用中保持了穩(wěn)定可靠的處理效果.納濾膜不僅可以去除水中殘留的微量化學(xué)物質(zhì)(如農(nóng)藥、殺蟲(chóng)劑等)和消毒副產(chǎn)物(三鹵甲烷、鹵乙酸等)，截留水中藻類、細(xì)菌及病原微生物以保證生物安全性，去除重金屬等有害的多價(jià)離子，保留水中部分對(duì)人體有益的礦物質(zhì)，還能夠在水源水質(zhì)波動(dòng)和應(yīng)急性條件下保證比較終供水水質(zhì)的穩(wěn)定，滿足不同水源條件下的用水需求.納濾膜在低壓下具有較高通量，對(duì)單價(jià)、多價(jià)離子選擇性分離程度較高，運(yùn)行過(guò)程中的實(shí)際能耗和成本比反滲透膜更低.對(duì)于水源條件復(fù)雜且用水要求有較高的經(jīng)濟(jì)較發(fā)達(dá)的地區(qū)，納濾膜技術(shù)作為飲用水深度處理工藝可能是更為合適的選擇.
目前納濾膜在飲用水深度處理中已有較大規(guī)模的應(yīng)用實(shí)例，且保持著快速?gòu)?qiáng)勁的增長(zhǎng)勢(shì)頭.法國(guó)巴黎Mery-sur-Oise水廠在1999年建成了產(chǎn)水14×104 m3·d-1的納濾膜系統(tǒng)，是世界上個(gè)大型納濾膜系統(tǒng)，主要用于去除水中殘留的殺蟲(chóng)劑和除草劑，并且可以向周邊80萬(wàn)居民提供高品質(zhì)的飲用水.法國(guó)東部Jarny水廠是個(gè)將高硫酸鹽高硬度的礦井水作為飲用水水源的納濾水廠，該廠采用NF70-345納濾膜對(duì)原水進(jìn)行處理，產(chǎn)水的總硬度去除率達(dá)98.7%、電導(dǎo)去除率96.3%，該廠每日產(chǎn)水3000 m3完全滿足了周邊用戶的用水需求.經(jīng)過(guò)9年時(shí)間的連續(xù)運(yùn)行，盡管納濾膜發(fā)生了不可逆膜污染導(dǎo)致通量衰減程度達(dá)到35%～40%，但整體仍處于良好的運(yùn)行狀態(tài).20世紀(jì)末納濾膜應(yīng)用在美國(guó)迎來(lái)了爆發(fā)式增長(zhǎng)，1992—1996年美國(guó)的納濾裝置以500%的速度增長(zhǎng)，在美國(guó)已有超過(guò)100×104 m3·d-1規(guī)模的納濾軟化水裝置在運(yùn)轉(zhuǎn).以美國(guó)佛羅里達(dá)州為例，由于當(dāng)?shù)氐娘嬘盟炊酁闇\層地下水，普遍存在鹽度、硬度和某些金屬離子以及有機(jī)物含量大幅超標(biāo)的問(wèn)題.為滿足日益嚴(yán)格的用水水質(zhì)要求，目前已有多座城市的水處理廠采用納濾和反滲透工藝逐步替代常規(guī)的石灰軟化和離子交換水處理工藝.同時(shí)，采用膜法軟化水質(zhì)還具有無(wú)污泥產(chǎn)生、無(wú)需再生、操作簡(jiǎn)便以及節(jié)省占地等優(yōu)點(diǎn)，在投資建設(shè)和運(yùn)行維護(hù)費(fèi)用方面與常規(guī)方法相近.1996年建成的Hollywood水廠是當(dāng)時(shí)佛州比較大的納濾水廠，產(chǎn)水量達(dá)6.8×104 m3·d-1(18 MGD)，為Hollywood市超過(guò)14萬(wàn)居民提供飲用水，建設(shè)投資超過(guò)1700萬(wàn)美元.此外，Deerfield Beach市和Boca Raton市分別于2003和2004年建成投產(chǎn)了4.0×104 m3·d-1(10.5 MGD)和15.2×104 m3·d-1(40 MGD)的基于納濾的飲用水處理系統(tǒng)，主要用于去除原水中的硬度、色度和消毒副產(chǎn)物(三鹵甲烷、鹵乙酸等).位于Fort Lauderdale市的Peele-Dixie水處理廠和Jupiter鎮(zhèn)水處理廠分別采用了供水量達(dá)到4.5×104 m3·d-1(12 MGD)和5.5×104 m3·d-1(14.5 MGD)的納濾膜工藝，也取得了良好的處理效果.我國(guó)臺(tái)灣高雄在2007年投運(yùn)一套產(chǎn)水量27×104 m3·d-1的納濾水廠，主要目的是去除水中的氨氮、消毒副產(chǎn)物等污染物質(zhì)，是目前全球比較大的納濾凈水系統(tǒng).
4.2 海水/苦咸水淡化
早在1988年P(guān)lummer就采用4英寸納濾膜NF-40開(kāi)展了海水軟化的研究，SO42-去除率達(dá)98%，Ca2+去除率達(dá)70%左右.納濾膜軟化能有效降低海水的硬度、總?cè)芙夤腆w(total dissolved solids，TDS)和有機(jī)物的含量，大大降低了CaSO4結(jié)垢的可能性，在海水淡化領(lǐng)域具有極大的應(yīng)用潛力.Hassan等率先將納濾膜用于海水反滲透(seawater reverse osmosis，SWRO)、多級(jí)閃蒸(multistage flash，MSF)及其組合工藝(SWRO-MSF)的預(yù)處理中，結(jié)果表明納濾膜的加入顯著降低了進(jìn)水的硬度、微生物含量和濁度，也提高了SWRO和MSF工藝的水回收率.納濾膜預(yù)處理與反滲透相結(jié)合的海水淡化工藝(NF-SWRO)，可大幅降低反滲透膜表面的結(jié)垢與污染風(fēng)險(xiǎn)，顯著提高反滲透系統(tǒng)的回收率，降低能耗和成本.由于納濾膜能夠大幅度地去除海水中易結(jié)垢的二價(jià)離子，NF-SWRO的RO濃水的結(jié)垢趨勢(shì)大大降低，因而RO濃水可以繼續(xù)濃縮數(shù)倍而無(wú)結(jié)垢風(fēng)險(xiǎn).通過(guò)選擇適宜脫鹽率的納濾與反滲透組合，可進(jìn)一步提高脫鹽效率.NF-SWRO工藝產(chǎn)生的濃鹽水可用于無(wú)機(jī)鹽工業(yè)生產(chǎn)，一方面，NF產(chǎn)水中主要鹽分為NaCl，因而RO濃水可用于氯堿行業(yè)中氯的生產(chǎn);另一方面，NF濃水中主要鹽分為MgSO4，可用于鎂金屬行業(yè).此外，納濾膜對(duì)物質(zhì)的選擇透過(guò)特性使其在海水苦咸水資源利用方面前景廣闊.Santafé-Moros等通過(guò)對(duì)市售商業(yè)納濾膜的篩選發(fā)現(xiàn)，NF90和ESNA1-LF具有較好的污染物去除效果，可滿足苦咸水凈化處理、飲用水供給的需求.
4.3 污水深度處理與回用
1)城市污水
隨著城市水資源的日益匱乏和日益嚴(yán)格的污水排放標(biāo)準(zhǔn)，傳統(tǒng)的處理工藝已不能滿足城市污水的深度處理和回用的需求，在水回用的驅(qū)動(dòng)力下，膜技術(shù)在城市污水回用中得到了廣泛應(yīng)用，并取得了良好的效果.經(jīng)過(guò)膜處理得到的再生水可用于農(nóng)業(yè)灌溉、城市雜用、工業(yè)應(yīng)用以及傳統(tǒng)的地表地下水源的補(bǔ)給，成為了城市供水的第二水源，以北京為例，由于污水排放標(biāo)準(zhǔn)的不斷提升，傳統(tǒng)工藝已無(wú)法滿足達(dá)標(biāo)排放甚至污水回用的需求，而經(jīng)過(guò)納濾深度處理后的污水可以滿足絕大多數(shù)污水回用水水質(zhì)的需求.納濾膜較反滲透膜比較突出的優(yōu)勢(shì)在于其較低的操作壓力帶來(lái)的低能耗，但對(duì)單價(jià)離子和總氮的截留的不足限制了納濾的應(yīng)用范圍.在多數(shù)工業(yè)應(yīng)用中再生水的要求都較為嚴(yán)格，例如，澳大利亞昆士蘭的Luggage Point再生水廠的水質(zhì)要求達(dá)到TDS 100 mg·L-1、總氮1 mg·L-1以滿足煉油廠的需求;新加坡提供給半導(dǎo)體生產(chǎn)線的再生水水質(zhì)要求達(dá)到TDS 100 mg·L-1、氨氮0.5 mg·L-1.而對(duì)于納濾技術(shù)較為適宜的再生水項(xiàng)目是將再生水用于含水層、河流以及水庫(kù)的水源補(bǔ)給.在美國(guó)佐治亞州的Gwinnette county，納濾膜用于替代現(xiàn)有的高pH石灰-臭氧/GAC工藝，日處理量為2640 m3，可有效去除二級(jí)出水的TOC和氮素，出水水質(zhì)可滿足當(dāng)?shù)氐挠盟枨?
2)電鍍廢水
電鍍工廠往往產(chǎn)生大量廢液，通常采取的處理方法有酸化、化學(xué)無(wú)害化、沉降和分離污泥等，但都存在處理步驟復(fù)雜，處理后產(chǎn)水中含鹽量仍較高的問(wèn)題，不能滿足回用的需求.目前膜分離法處理電鍍污水以MF+RO的雙膜法組合工藝為主，其中RO對(duì)離子具有很高的截留率(>96%)，但同時(shí)由于雙膜系統(tǒng)存在的膜污染以及對(duì)進(jìn)水水質(zhì)要求高等問(wèn)題，整個(gè)膜系統(tǒng)的水回收率至多只能達(dá)到50%~65%，而如果在RO系統(tǒng)的基礎(chǔ)上加入NF處理來(lái)進(jìn)一步濃縮電鍍廢水，則可將系統(tǒng)的水回收率提高到90%.德國(guó)Salzgitter Flachstahl鋼鐵廠采用UF+NF的雙膜組合工藝處理電鍍鋅清洗廢水，回收其中酸性漂洗水中的硫酸(H2SO4)和金屬Zn2+并回用于生產(chǎn)工序，通過(guò)資源回收實(shí)現(xiàn)了顯著的經(jīng)濟(jì)效益，通過(guò)該工藝僅用時(shí)13個(gè)月就收回了投資成本.
3)紡織印染廢水
我國(guó)是紡織大國(guó)，受各種因素的影響，我國(guó)紡織印染業(yè)呈現(xiàn)高能耗、高耗水、高污染的“三高”特點(diǎn).據(jù)統(tǒng)計(jì)，2013年我國(guó)紡織行業(yè)的廢水排放量為21.5億噸，排在重點(diǎn)行業(yè)廢水排放量的第三位.紡織印染廢水中含有大量的高色度、生物毒性的染料類物質(zhì)和重金屬，傳統(tǒng)處理工藝難以去除廢水中的色度物質(zhì)，通常采用漂洗水稀釋后排入城市污水處理廠管網(wǎng).國(guó)務(wù)院新近發(fā)布的《水污染防治行動(dòng)計(jì)劃》(簡(jiǎn)稱“水十條”)中明確提出鼓勵(lì)和推進(jìn)紡織印染行業(yè)的工業(yè)水循環(huán)利用、抓好工業(yè)節(jié)水工作，而如何有效去除紡織印染廢水中殘留的大量有色物質(zhì)和鹽分，提高水資源的利用效率，實(shí)現(xiàn)紡織廢水的再生回用，成為了今后紡織行業(yè)調(diào)整和發(fā)展的重點(diǎn)之一.紡織印染行業(yè)中大量使用的染料物質(zhì)分子量通常分布在700~1000 Da范圍內(nèi)，非常適于納濾膜技術(shù)處理.
目前，納濾膜已經(jīng)在紡織廢水的深度處理與回用中取得了一些應(yīng)用，例如，通過(guò)廢水的再生回用和有價(jià)鹽分的回收，可以實(shí)現(xiàn)一定的經(jīng)濟(jì)效益，并在3年內(nèi)收回工程的投資成本.Erkan Sahinkaya將活性污泥法與納濾膜聯(lián)用，納濾膜在生化處理的基礎(chǔ)上進(jìn)一步去除水中的COD和色度物質(zhì)以及鹽度，可將出水水質(zhì)提高到可回用的標(biāo)準(zhǔn).李昆等采用MBR-NF組合工藝處理紡織廢水厭氧池出水，通過(guò)將濃水回流至MBR池的方法可將系統(tǒng)水回收率提高至90%以上，而整個(gè)系統(tǒng)對(duì)紡織廢水中污染物具有穩(wěn)定高效的去除效果，其中納濾出水TOC低于4 mg·L-1，濁度、色度去除率分別高達(dá)99.64%和96.41%.Gozálvez-Zafrilla等比較了陶氏化學(xué)的NF90、NF200和NF270 3種膜對(duì)棉線廠廢水的處理效果，發(fā)現(xiàn)NF90膜對(duì)COD的去除率高達(dá)99%，同時(shí)鹽的截留率也比較高(75%~95%)，作者認(rèn)為UF-NF雙膜組合工藝能取得穩(wěn)定優(yōu)異的處理效果.Barredo-Damas等也發(fā)現(xiàn)UF與NF/RO組合不僅能夠高效去除紡織廢水的COD和電導(dǎo)率，而且顯著降低膜通量的衰減速率.此外，混凝/絮凝與納濾膜聯(lián)用、砂濾/微濾與納濾膜聯(lián)用均被證明可在滿足出水水質(zhì)要求的同時(shí)有效降低膜污染狀況的發(fā)生.還有研究考慮建立一個(gè)基于納濾的綜合處理系統(tǒng)用于紡織行業(yè)的污水回用，一方面將染料浴廢水濾后濃水中的有價(jià)成分進(jìn)行系統(tǒng)的分離和回收，另一方面在傳統(tǒng)的污水處理工藝后加入納濾處理工藝以提供高質(zhì)量的再生水，回用于生產(chǎn)過(guò)程.有研究人員提出將化學(xué)法、生物法和膜工藝相結(jié)合的系統(tǒng)用于實(shí)現(xiàn)紡織行業(yè)的零排放，但距離實(shí)際應(yīng)用還有較大距離.
4)垃圾滲瀝液
垃圾滲瀝液是垃圾填埋后發(fā)生的一系列復(fù)雜的水動(dòng)力學(xué)和物理化學(xué)過(guò)程所產(chǎn)生的廢液，它的組分特征和產(chǎn)生速度與填埋場(chǎng)的天氣、垃圾的種類、填埋場(chǎng)的運(yùn)行時(shí)長(zhǎng)都密切相關(guān).一般每1000 g垃圾滲瀝液中含有2~15 g的固體物質(zhì)，其組分中鹽類約有1.3~12.3 g(單價(jià)鹽占很大比例)、氮素0.3~2 g(氨氮占97%)以及少量的重金屬(0.005~0.004 g).目前已有多種壓力驅(qū)動(dòng)膜用于垃圾滲瀝液的處理，僅在德國(guó)就有超過(guò)70座基于膜技術(shù)的垃圾滲瀝液處理廠在運(yùn)行.因其對(duì)幾乎所有污染物都有很高的截留率，RO膜在垃圾滲濾液處理方面得到了廣泛的使用，而NF的應(yīng)用較少.納濾膜在德國(guó)有少量的工程應(yīng)用，在法國(guó)、芬蘭和瑞典有一些中試和實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的研究，處理的對(duì)象主要是一些低濃度的垃圾滲瀝液.
在我國(guó)，NF在垃圾滲瀝液處理工程中的應(yīng)用常見(jiàn)于二級(jí)生化出水的深度處理，而采用RO-NF雙膜聯(lián)用，使用NF對(duì)RO過(guò)濾濃水脫鹽的應(yīng)用較少.將納濾膜用于垃圾滲瀝液處理需注意的問(wèn)題主要有：①為減輕納濾膜污染，使其在運(yùn)行過(guò)程中保持較高的通量水平，需要對(duì)納濾的進(jìn)水進(jìn)行預(yù)處理，通�？刹捎梦V、超濾等方法去除原水中的大分子和懸浮物等雜質(zhì);②若將NF作為污水處理的比較后一步處理工藝，則需要在整體工藝設(shè)計(jì)時(shí)與其他工藝組合，比如水中氨氮類物質(zhì)可使用生化法去除、NF過(guò)濾產(chǎn)生的濃水可采用活性炭吸附或者高級(jí)氧化的方法;此外，NF產(chǎn)水如需回用，產(chǎn)水中的單價(jià)鹽含量也需要根據(jù)實(shí)際的水質(zhì)要求考慮進(jìn)一步脫除;③當(dāng)進(jìn)水中氨氮濃度較高時(shí)宜先采取氨吹脫、A/O式MBR進(jìn)行硝化反硝化等方式去除水中高濃度氨氮，再進(jìn)入NF系統(tǒng)以保證出水水質(zhì);④若采用NF-RO雙膜組合工藝，可使用NF處理RO過(guò)濾的濃水，提高整個(gè)系統(tǒng)的水回收率，減少濃水處理量，同時(shí)可作為夏季降雨量大時(shí)的應(yīng)急污水處理單元.
5)食品、飲料和乳制品廢水
納濾膜在食品、飲料行業(yè)得到了成功的應(yīng)用，主要用于過(guò)程的濃縮、脫鹽以及環(huán)境相關(guān)的水處理，比如：乳清蛋白的濃縮和脫鹽，葡萄糖漿的純化以及對(duì)工藝清洗液、離子交換樹(shù)脂再生液的回收.小分子物質(zhì)和單價(jià)鹽可以部分透過(guò)納濾膜，而較大分子物質(zhì)則會(huì)被截留，如糖類等.在飲料行業(yè)，分裝運(yùn)輸前的果汁需要先濃縮，減少運(yùn)輸?shù)捏w積和成本，使用時(shí)再將損失的水分補(bǔ)足.傳統(tǒng)方法是采用多級(jí)真空蒸發(fā)(multi stage vacuum evaporation，MSVE)的方法對(duì)果汁進(jìn)行濃縮，但會(huì)導(dǎo)致果汁風(fēng)味的流失、果汁顏色變化以及由于熱效應(yīng)所導(dǎo)致口感變化，加熱會(huì)導(dǎo)致果汁顏色和氣味的變化.膜技術(shù)的采用可以突破傳統(tǒng)熱處理方法存在的限制和不足，反滲透和納濾技術(shù)被認(rèn)為是比較有希望的替代技術(shù).由于反滲透需要較高的操作壓力，導(dǎo)致其對(duì)果汁的濃縮倍數(shù)低于傳統(tǒng)的蒸發(fā)濃縮過(guò)程，同時(shí)高過(guò)濾壓力也會(huì)對(duì)果汁組分造成損失，此外，反滲透的投資和運(yùn)行成本也較高.相比較而言，納濾是一種廉價(jià)而高效的濃縮方法，當(dāng)鹽分損失不影響產(chǎn)品品質(zhì)時(shí)，納濾可完全替代反滲透膜用于產(chǎn)品的濃縮.同時(shí)，納濾膜產(chǎn)水可滿足部分使用需求或者排放，濃縮液經(jīng)過(guò)進(jìn)一步脫水變成粘稠狀液體分裝運(yùn)輸.在食用油、乳制品和制糖等其他行業(yè)，納濾膜也有著廣泛的應(yīng)用前景.
6)油田采出水
油田采出水約占油田采出液總量的60%~90%，這就意味著在很多情況下采出水的總量要比實(shí)際開(kāi)采出的油量高出許多倍.通常采出水的約65%被回注入油井中，以保持油層壓力，30%通過(guò)注入深井打入含水層的方式處理，剩下未注入油井中的采出水需要經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)奶幚砗笈湃氲乇硭?在美國(guó)，將微濾、超濾、納濾膜、反滲透等膜技術(shù)用于油田產(chǎn)出水的處理與回用已相當(dāng)成熟，并逐步應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中.Subrata Mondal等比較了NF270、NF90和BW30 3種膜處理不同水質(zhì)的煤層產(chǎn)出水的處理效果，結(jié)果表明BW30和NF90膜的產(chǎn)水水質(zhì)可滿足于農(nóng)作物灌溉和牲畜飲水水質(zhì)需求，同時(shí)在相同的原水水質(zhì)和水回收率下，NF90膜的操作壓力(70 psi)要顯著小于BW30膜(150 psi)，體現(xiàn)了納濾膜在經(jīng)濟(jì)效益上的優(yōu)勢(shì);NF270具有比較大的產(chǎn)水通量，同時(shí)膜通量衰減速率比較低.中國(guó)海洋大學(xué)的潘振江等采用UF+NF雙膜法組合工藝進(jìn)行了處理油田采出水的現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)UF預(yù)處理對(duì)原水中油的去除效果良好，產(chǎn)水油質(zhì)量濃度 < 0.06 mg·L-1，滿足NF進(jìn)水水質(zhì)要求;NF對(duì)原水硬度的去除率>97.38%，TDS去除率>98.12%，COD和SS去除率高達(dá)88%.UF+NF雙膜系統(tǒng)能在較長(zhǎng)的運(yùn)行周期內(nèi)保持穩(wěn)定的產(chǎn)水通量，產(chǎn)水水質(zhì)指標(biāo)滿足油田注汽鍋爐進(jìn)水水質(zhì)要求.
7)制藥廢水
制藥企業(yè)在氨基酸、抗生素及維生素類發(fā)酵液生產(chǎn)中普遍采用離子交換工藝對(duì)發(fā)酵液進(jìn)行吸附、脫色處理，離子交換樹(shù)脂在使用一段時(shí)間后達(dá)到吸附飽和需要用堿液再生，經(jīng)過(guò)再生處理后的廢堿液中含有大量雜質(zhì)，主要成分為3%~5%的NaOH以及一些色素和小分子有機(jī)物.現(xiàn)有廢堿液處理工藝一般采用廢酸廢堿中和稀釋后生化處理的方法，加大了生化處理的負(fù)擔(dān)同時(shí)也浪費(fèi)了可再利用的資源.而采用納濾工藝處理，可以得到透光90%左右、堿濃度3%~4%的溶液，可回用到生產(chǎn)過(guò)程.選擇合適的前處理工藝是保證納濾膜穩(wěn)定高效運(yùn)行的關(guān)鍵.王健行等對(duì)納濾膜在制藥廢水深度處理與回用中的適用性做了實(shí)驗(yàn)室小試膜材料篩選、操作參數(shù)優(yōu)化以及中試試驗(yàn)研究，結(jié)果表明運(yùn)用MBR-NF雙膜法系統(tǒng)處理制藥廢水二級(jí)生化出水可以實(shí)現(xiàn)對(duì)水中殘留抗生素的高效截留(>95%)，通過(guò)將NF濃水回流至MBR工藝段可以實(shí)現(xiàn)高的水回收率(92%)，同時(shí)系統(tǒng)出水TOC均值穩(wěn)定在5.5 mg·L-1.河北中潤(rùn)制藥有限公司于2010年投運(yùn)了一套處理量1600 m3的UF-NF雙膜法工藝，用于廢堿液的回用.項(xiàng)目投產(chǎn)以來(lái)產(chǎn)水水質(zhì)水量穩(wěn)定，完全滿足回用需求，各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到設(shè)計(jì)要求.
表 2 納濾膜在水處理與水回用中的工程應(yīng)用
五，納濾膜在應(yīng)用中存在的主要問(wèn)題
5.1 膜污染
膜污染是膜分離技術(shù)應(yīng)用過(guò)程中普遍面臨的問(wèn)題之一，由于涉及到納米尺度的孔隙以及荷電效應(yīng)帶來(lái)的相互作用關(guān)系的問(wèn)題，納濾膜的膜污染問(wèn)題較其他類型的膜更為復(fù)雜(Van der Bruggen et al.，2008).納濾膜的膜污染主要分為有機(jī)污染、無(wú)機(jī)污染、膠體顆粒物污染以及生物污染，對(duì)應(yīng)的污染物主要包括有機(jī)溶質(zhì)、無(wú)機(jī)溶質(zhì)、膠體和生物固體類物質(zhì).在實(shí)際應(yīng)用中的納濾膜污染現(xiàn)象往往是多種類型的膜污染同時(shí)發(fā)生、緊密相關(guān)，表 3中總結(jié)的是常見(jiàn)污染物的類型和它們通常出現(xiàn)在NF/RO膜系統(tǒng)中的位置.
表 3 卷式納濾膜的膜污染物類型及其在膜組件中易發(fā)生的位置
當(dāng)料液端溶質(zhì)組分的濃度過(guò)飽和后，易在膜面發(fā)生結(jié)垢和二氧化硅污染，這一現(xiàn)象通常發(fā)生在膜工藝的后段.金屬氧化物和膠體沉積發(fā)生在膜過(guò)濾早期滲透通量較高的階段.目前對(duì)于有機(jī)污染的形成機(jī)理尚不十分清楚，通常認(rèn)為這一過(guò)程與具體的污染物種類和分子特性有很大的關(guān)系，而有機(jī)污染具體出現(xiàn)的位置也尚無(wú)法預(yù)測(cè)，既可能發(fā)生在膜組件的前段也可能發(fā)生在末段，具體成因和機(jī)理也有待進(jìn)一步的研究.
快速生物污染與過(guò)濾初期顆粒物的沉積有關(guān)，而緩慢生物污染則會(huì)伴隨著過(guò)濾時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸出現(xiàn)在膜組件的各段.為減輕和消除膜污染，鑒別污染物的類型十分必要，通常在已知污染物類型的情況下，可以制定出相對(duì)應(yīng)的膜污染控制策略.表 4總結(jié)了膜污染物類型和對(duì)應(yīng)的控制策略.研究和實(shí)際應(yīng)用的結(jié)果表明，根據(jù)處理原水水質(zhì)選擇合理有效的預(yù)處理工藝(混凝、吸附、預(yù)氧化、預(yù)過(guò)濾等)、選擇合適的納濾膜種類(不易污染的材質(zhì)/膜面改性、合適的膜面電荷、氯耐受性、孔隙率、清疏水性、表面粗糙度等)、合理的膜組件構(gòu)型設(shè)計(jì)和操作方式以及優(yōu)化的工藝設(shè)計(jì)、適宜高效的膜清洗周期和方式(水力沖洗、反沖洗、脈沖式反洗等)，可有效防止和減輕膜污染，延長(zhǎng)膜的使用壽命，提高產(chǎn)水效率(芮玉青等，2009; Schäfer et al.，2005; Zhang et al.，2015)).
表 4 膜污染物質(zhì)與對(duì)應(yīng)的控制策略
5.2 納濾濃水和清洗水的處理
濃水通常是膜分離過(guò)程中得到的無(wú)用副產(chǎn)物，需要經(jīng)過(guò)一定的處理后排放.由于膜只起到了物理分離的作用，料液中無(wú)用的組分在濃水中不斷富集，而并沒(méi)有得到降解或者轉(zhuǎn)化.在膜運(yùn)行過(guò)程中使用的阻垢劑、用于調(diào)節(jié)pH值的酸堿等以及料液中被截留的組分比較后都富集在濃水中，因而濃水往往具有很高的有機(jī)物和無(wú)機(jī)鹽含量.此外，膜清洗中用于去除有機(jī)、無(wú)機(jī)、生物污染的清洗水也需要處理，其中包含清洗劑，如：酸類(磷酸或檸檬酸)、堿類(NaOH)、絡(luò)合劑(EDTA、聚丙烯酸酯、六偏磷酸鈉).
濃水和清洗水處理通常采取的方法包括深度處理、填埋和焚燒以及直接或間接的排放于地表水/地下水等.在食品行業(yè)中，由于濃水中同樣存在有價(jià)組分，還可以考慮對(duì)濃水進(jìn)行回用.但對(duì)于多數(shù)濃水無(wú)法回用的情況下，濃水的處理后排放十分重要.濃水深度處理主要有3種思路：①再濃縮;②通過(guò)適當(dāng)?shù)姆椒ㄈコ渲刑囟ǖ慕M分;③濃水回流.種方式通常是將比較終殘留的污泥或者固體廢棄物進(jìn)行回用、填埋(經(jīng)過(guò)固定化/穩(wěn)定化或類似的處理方法防止污染物滲出)或者焚燒.第2種方式是將產(chǎn)生的污水回用，或排放到天然水體，或者進(jìn)入城市污水處理系統(tǒng)進(jìn)一步處理.第3種方式通過(guò)將納濾濃水回流至前段的生化工藝段進(jìn)一步處理，一方面提高了污水中難降解物質(zhì)的去除率，同時(shí)也提高了整個(gè)處理系統(tǒng)的水回收率。
六，結(jié)語(yǔ)與展望
納濾膜作為一種介于超濾和反滲透之間的膜過(guò)濾技術(shù)，由于其具有對(duì)很好的單價(jià)多價(jià)鹽選擇性分離能力以及很高的低分子量有機(jī)物截留率等特點(diǎn)，使得納濾能夠在一些其他傳統(tǒng)分離技術(shù)較難滿足的領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)經(jīng)濟(jì)高效的分離目標(biāo).基于這些特點(diǎn)，納濾在飲用水處理和食品、化工、石油、制藥等行業(yè)的物料分離和廢水深度處理等方面得到了廣泛應(yīng)用.但與此同時(shí)，納濾膜在工業(yè)應(yīng)用中也受到了一些缺點(diǎn)和不足的限制，包括膜污染問(wèn)題、濃水處理、不夠徹底的分離效果等.主要可從以下兩個(gè)方面入手解決：①針對(duì)應(yīng)用中需要的分離效果或污染物去除要求，設(shè)計(jì)合理的工藝或選擇適宜的膜種類;②從長(zhǎng)期運(yùn)行的角度來(lái)說(shuō)，需要加強(qiáng)過(guò)程控制，建立適合于傳質(zhì)過(guò)程的傳質(zhì)模型，再利用模型建立模擬手段去優(yōu)化膜性能和處理效果.隨著研究人員對(duì)納濾膜傳質(zhì)機(jī)理、新型膜材料的研發(fā)、膜組件設(shè)計(jì)構(gòu)型的優(yōu)化以及過(guò)濾過(guò)程的模擬控制研究的深入，新的發(fā)現(xiàn)和成果將會(huì)有力地推動(dòng)納濾膜在更多的行業(yè)和領(lǐng)域應(yīng)用中實(shí)現(xiàn)突破和進(jìn)展.表 5中列舉的是納濾膜未來(lái)可能的一些研究、發(fā)展和應(yīng)用的方向.
表 5 納濾膜技術(shù)未來(lái)在研究、發(fā)展和應(yīng)用中可能的熱點(diǎn)和方向
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