丙烯腈(AN)是一種重要的化工原料，廣泛應(yīng)用于合成纖維、合成樹脂及合成橡膠等領(lǐng)域。2010 年我國(guó)丙烯腈的總產(chǎn)量達(dá)到約109 萬t，比2009 年增長(zhǎng)約11.8%〔1〕。丙烯腈生產(chǎn)過程中會(huì)排放大量廢水，廢水中主要含有丙烯腈、乙腈、丙烯醛等物質(zhì)，其中腈化物為劇毒物，丙烯腈和丙烯醛是美國(guó)環(huán)境保護(hù)署規(guī)定的優(yōu)先污染物，若該廢水直接排放，必定會(huì)對(duì)人類和環(huán)境產(chǎn)生巨大的危害，故對(duì)丙烯腈生產(chǎn)廢水的處理至關(guān)重要，部分丙烯腈裝置排放廢水的處理實(shí)例如表 1 所示〔2, 3, 4, 5, 6〕。
由表 1 可見，對(duì)于該高濃度難降解有機(jī)廢水，現(xiàn)階段實(shí)際應(yīng)用的處理方法仍存在缺陷，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)此已經(jīng)進(jìn)行了廣泛研究。總體來說，目前處理丙烯腈生產(chǎn)廢水的方法主要有物理化學(xué)法、生物法以及組合工藝，筆者對(duì)近年來的研究進(jìn)展進(jìn)行了總結(jié)。
1 物理化學(xué)法
1.1 焚燒法
焚燒法是處理丙烯腈廢水比較有效和比較常用的方法，大多數(shù)丙烯腈生產(chǎn)廠都采用該技術(shù)。將廢水通過焚燒爐焚燒，使其變?yōu)槎趸�、氮氧化物、水蒸汽等物質(zhì)后排入大氣，方法簡(jiǎn)單，而且煙氣排放溫度高達(dá)850~950 ℃，具有較大的余熱回收價(jià)值〔7〕。但焚燒容易產(chǎn)生二次污染，消耗大量的輔助燃料油，運(yùn)行成本較高。目前需要開發(fā)新型環(huán)保節(jié)能的焚燒爐，在不污染大氣環(huán)境的基礎(chǔ)上進(jìn)一步降低處理費(fèi)用。
1.2 高級(jí)氧化法
高級(jí)氧化法對(duì)難降解有機(jī)廢水的處理具有很高的應(yīng)用價(jià)值，主要包括化學(xué)氧化法、濕式氧化法、光催化氧化法、超臨界水氧化法及其他催化氧化法。
1.2.1 Fenton 氧化法
S. R. Popuri 等〔8〕發(fā)現(xiàn)逐步投加Fenton 試劑對(duì)丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)廢水的溶解性有機(jī)物(COD 為1 950~4 410 mg/L)具有更好的去除效果：H2O2和Fe2+的總投加量分別為4 000 mg/L 和2 000 mg/L，若分4 次投加、投加間隔時(shí)間為40 min時(shí)，溶解性COD 去除率比較高可達(dá)到75%，比一次性投加H2O2和Fe2+的去除率高15%。
Fenton 氧化法處理效果好，廢水的可生化性得到提高，現(xiàn)作為丙烯腈廢水的預(yù)處理方法已比較成熟。但當(dāng)有機(jī)污染物濃度較高時(shí)，存在藥劑用量大、污泥生成量多的缺點(diǎn)。
1.2.2 濕式氧化法
濕式氧化是20 世紀(jì)50 年代發(fā)展起來的用于處理有毒、有害、高濃度有機(jī)廢水的一種技術(shù)。芮玉蘭等〔9〕采用Mn-Ce 和Co-Bi 復(fù)合催化劑處理丙烯腈廢水(COD 為7 630 mg/L)，研究發(fā)現(xiàn)COD 去除率隨著溫度、時(shí)間和氧氣分壓的增加而增大：當(dāng)反應(yīng)溫度為190 ℃、氧氣分壓為1.5 MPa、反應(yīng)時(shí)間為90 min、催化劑負(fù)載量為5 g/L 時(shí)，m(Mn)∶m(Ce)=3∶2 的Mn/Ce催化劑或m(Co)∶m(Bi)=1∶5 的Co/Bi 催化劑均可使廢水COD 的去除率達(dá)到90%以上。濕式氧化法安全高效，對(duì)于丙烯腈廢水中的有機(jī)物具有很好的去除效率，同時(shí)催化劑加快了廢水中有機(jī)物的分解速率，但該方法對(duì)設(shè)備材質(zhì)的要求比較嚴(yán)格，且金屬催化劑可能會(huì)引入重金屬，需要進(jìn)行后續(xù)處理。
1.2.3 光催化氧化法
光催化氧化是在光催化作用下將難生物降解的化合物轉(zhuǎn)化為可生物降解的小分子無毒化合物的處理方法。Y. S. Na 等〔10〕采用UV/TiO2光催化氧化法處理COD 為800~1 000 mg/L 的腈綸廢水，發(fā)現(xiàn)光催化氧化分解效率主要受紫外光波長(zhǎng)和強(qiáng)度、光催化劑數(shù)量等影響。廢水經(jīng)13.8 W 和15 W 的UV 燈照射后，COD 顯著降低，反應(yīng)速率常數(shù)分別為0.044 h-1和0.098 h-1;12 h 后B/C 由0.1 提高到0.5，廢水中CN-轉(zhuǎn)化為氨、硝酸鹽和亞硝酸鹽，亞硝酸鹽被氧化為硝酸鹽，從而使廢水的可生化性和穩(wěn)定性得到提高，該方法作為預(yù)處理技術(shù)是可行的。
1.2.4 多相催化氧化法
王伯超等〔11〕在常壓下利用少量過氧化氫和空氣催化氧化丙烯腈廢水(COD 為6 000 mg/L)，實(shí)驗(yàn)考察了單金屬催化劑與多金屬催化劑對(duì)廢水COD 和色度的去除，單金屬催化劑中銅的活性比較高，對(duì)廢水中COD 和色度的去除率分別為20.0%和39.6%;多組分金屬催化劑Cu+Mn+Ce+Sr 對(duì)廢水中COD 和色度的去除率分別達(dá)到26.5%和49.2%。當(dāng)多組分金屬Cu+Mn+Ce+Sr 負(fù)載于粒狀活性炭上時(shí)，催化活性較高，COD 和色度的去除率可達(dá)到40.9%和42.2%。多相催化氧化法成本較低、操作簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)可靠，特別對(duì)色度具有很好的去除效率，目前開發(fā)經(jīng)濟(jì)高效的催化劑已成為研究的熱點(diǎn)之一。
1.2.5 超臨界水氧化法
超臨界水氧化是一種高效、環(huán)境友好的處理技術(shù)，能夠在高溫高壓下快速將有機(jī)污染物轉(zhuǎn)化為無害的二氧化碳、水、氮?dú)獾取. H. Shin 等〔12, 13〕利用此方法處理丙烯腈廢水(TOC 為27 240 mg/L)時(shí)發(fā)現(xiàn)，TOC 去除率隨反應(yīng)溫度和停留時(shí)間的增加而增大，而初始TOC 及n(O2)∶n(TOC)則對(duì)去除率無顯著影響。在552 ℃、25 MPa 下，15 s 內(nèi)TOC 去除率超過97%;同時(shí)發(fā)現(xiàn)氧化銅是一種有效的催化劑，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)鍍銅廢水加速了丙烯腈廢水的降解，450 ℃下TOC 去除率從17.6%增大到67.3%; 同時(shí)降解丙烯腈廢水所釋放的熱量為廢水中銅的還原提供了足夠的能量，600 ℃時(shí)約99.8%的銅被還原。該工藝處理效果好，不對(duì)環(huán)境產(chǎn)生任何污染，但所需溫度高、壓力大，對(duì)設(shè)備要求十分嚴(yán)格。綜合來看，超臨界水氧化法具有良好的應(yīng)用前景。
1.3 電化學(xué)法
1.3.1 電化學(xué)氧化法
石墨做陰極、Ti/IrO2/RuO2/TiO2做陽極降解丙烯腈廢水(COD 為1 156 mg/L)時(shí)，COD 和色度去除率隨電解時(shí)間和電壓的增加而增大，同時(shí)適量增大氯離子濃度，也可提高COD 的去除率〔14〕。當(dāng)電壓為5 V、pH 為3、反應(yīng)時(shí)間為6 h、攪拌速率為250 r/min、氯離子為5 000 mg/L 時(shí)，COD 和色度的去除率分別為60%和90%。實(shí)驗(yàn)中應(yīng)合理選擇氯離子濃度，以防出水氯離子濃度過高對(duì)受納水體產(chǎn)生影響。
1.3.2 鐵促雙電極電化學(xué)氧化法
鐵促雙電極氧化法是在傳統(tǒng)電化學(xué)基礎(chǔ)上陽極氧化與電Fenton 氧化相結(jié)合的方法，該方法為有機(jī)廢水的處理提供了一個(gè)新的選擇。褚衍洋等〔15, 16〕使用鐵促雙電極氧化法處理丙烯腈廢水(COD 為1 424mg/L，TOC 為997 mg/L)，當(dāng)投加H2O2為2 200 mg/L、電壓為4.0 V 時(shí)，COD 和TOC 的去除率分別為74.6%和67.9%，比相同H2O2投加量下Fenton 試劑氧化法的COD 去除率提高了30%~35%。該方法實(shí)現(xiàn)了陽極氧化和電Fenton 氧化的一體化，去除效果好，具有較好的應(yīng)用潛力。
1.3.3 鐵炭微電解技術(shù)
鐵炭微電解技術(shù)是將鐵屑和炭顆粒浸沒在酸性溶液中，因鐵與炭顆粒之間的電極電位差，廢水中會(huì)形成無數(shù)個(gè)微原電池。反應(yīng)中產(chǎn)生的新生態(tài)[H]和Fe2+具有高化學(xué)活性，能改變廢水中有機(jī)物的結(jié)構(gòu)及特性，使有機(jī)大分子發(fā)生斷鏈，同時(shí)鐵離子也具有混凝作用。Bo Lai 等〔17〕使用該技術(shù)預(yù)處理ABS 廢水(COD 為1 100~1 300 mg/L)，發(fā)現(xiàn)鐵屑和顆�；钚蕴勘砻嬷g的宏觀電池反應(yīng)在有機(jī)污染物去除過程中占主導(dǎo)作用：當(dāng)進(jìn)水pH 為4.0 時(shí)，COD 去除率穩(wěn)定在50%~55%，出水的B/C 由0.32 提高到0.71，提高了廢水的可生化性。
1.4 膜分離技術(shù)
1.4.1 超濾、反滲透和納濾
超濾、納濾等膜分離技術(shù)能夠有效去除廢水中的有機(jī)污染物，具有很好的應(yīng)用前景。劉華云等〔18〕采用超濾-反滲透組合工藝處理丙烯腈廢水(COD 為2 000~3 000 mg/L、CN-為6~10 mg/L)，研究發(fā)現(xiàn)調(diào)節(jié)pH 后反滲透對(duì)CN-去除效果明顯提高：pH 調(diào)節(jié)為9.5~10.5，組合工藝對(duì)COD 去除率為83.31%，CN-平均去除率達(dá)51.08%，經(jīng)過27 d 的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)，CN-平均去除率為70%。李薇等〔19〕采用絮凝-納濾處理高濃度丙烯腈廢水(COD 為17 726 mg/L)，先采用聚合氯化鋁-PAM+ 復(fù)合絮凝劑去除水中約20%的COD，然后經(jīng)過二次納濾去除約70%的COD，出水色度、濁度均達(dá)到出水標(biāo)準(zhǔn)，效果顯著且穩(wěn)定。膜分離技術(shù)高效且不引入其他化學(xué)藥品，但容易產(chǎn)生膜污染，降低膜壽命，如何有效地降低膜污染是今后研究的重點(diǎn)。
1.4.2 膜吸收法
膜吸收法是近幾年興起的一種膜分離技術(shù)，劉海洋等〔20〕運(yùn)用此方法去除丙烯腈廢水中的氰化物和氨氮。當(dāng)氰化物質(zhì)量濃度為823~4 518 mg/L、COD 為1.428 ×105 ~2.132 ×105 mg/L、NH3 -N 為2.368 ×104 ~3.671×104 mg/L 時(shí)，采用膜吸收法先去除廢水中的氨氮再去除氰化物，運(yùn)行120 min 后氰化物的去除率達(dá)到85.5%，氨氮的去除率達(dá)93.3%。此法去除效果好、能耗低、操作簡(jiǎn)單方便、無二次污染、廢水中的氰化物可以回收利用，具有較好的經(jīng)濟(jì)效益。
1.5 吸附法
A. Kumar 等〔21〕研究了甘蔗渣粉煤灰(BFA)對(duì)初始質(zhì)量濃度為100 mg/L 的丙烯腈的吸附作用。實(shí)驗(yàn)表明BFA 吸附丙烯腈為放熱反應(yīng)，且符合Langmuir等溫方程。隨著溫度升高丙烯腈去除率降低，確定比較佳吸附溫度為30 ℃，此時(shí)比較大吸附容量為84.47mg/g，遠(yuǎn)高于30 ℃時(shí)粉末活性炭與粒狀活性炭對(duì)丙烯腈的比較大吸附容量51.72、46.62 mg/g〔22〕。BFA 的碳含量低、多孔、價(jià)格低廉，由于其廣泛的孔徑分布使BFA 具有大的表面積，對(duì)丙烯腈廢水中有機(jī)物有很強(qiáng)的吸附能力，適合用于處理工業(yè)廢水。
1.6 輻照技術(shù)
輻照技術(shù)在環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域的應(yīng)用發(fā)展很快，近幾年來有研究嘗試將此技術(shù)應(yīng)用于丙烯腈廢水的處理。孫宏圖等〔23〕發(fā)現(xiàn)利用60Co 作為γ 輻射源照射可有效地去除水溶液中的丙烯腈，當(dāng)初始質(zhì)量濃度為4 g/L，輻射量為10 kGy 時(shí)，丙烯腈去除率達(dá)到90%以上; 在中性條件下的去除效果好于偏酸或偏堿性條件。該技術(shù)不需要引入新的化學(xué)試劑，去除率高，是一種有效的處理技術(shù)。在輻照處理中輻射防護(hù)是一個(gè)新問題。
2 生物法
2.1 懸浮生長(zhǎng)法
2.1.1 膜生物反應(yīng)器
C. Y. Chang 等〔24〕采用缺氧、好氧循環(huán)膜生物反應(yīng)器處理ABS 廢水(COD 為2 200~4 700 mg/L、BOD5為800~2 400 mg/L、TKN 為340~670 mg/L)。經(jīng)過174 d 的運(yùn)行結(jié)果表明：COD 去除率約為79%~93%、BOD5去除率比較高為97%、TKN 的去除率比較高為81%。膜生物反應(yīng)器經(jīng)濟(jì)、高效、污泥產(chǎn)率低，被廣泛應(yīng)用于丙烯腈廢水的處理，具有很好的應(yīng)用前景。
2.1.2 活性污泥法
吉林石化公司將原來的SBR 預(yù)處理工藝改造為生物倍增工藝技術(shù)〔2〕，丙烯腈廢水的處理能力由74 m3/h 提高到200 m3/h。生物倍增工藝能在同一個(gè)池中完成好氧、厭氧以及沉淀過程，且設(shè)有快速澄清裝置，具有除碳、短程硝化反硝化脫氮、除CN-的能力。同傳統(tǒng)的SBR 工藝相比，該工藝提高了氧傳遞效率，充氧動(dòng)力效率達(dá)5 kg/(kW·h);溶解氧控制在0.05~0.30 mg/L，低于傳統(tǒng)SBR 法的2~4 mg/L;處理單位體積污水的動(dòng)力消耗節(jié)省50%;占地面積節(jié)省50%;出水水質(zhì)好。此工藝在污水處理裝置改造和新裝置建設(shè)中具有很好的前景。
2.2 附著生長(zhǎng)法
2.2.1 膜曝氣生物膜反應(yīng)器
Tinggang Li 等〔25, 26〕利用膜曝氣生物膜反應(yīng)器(MABR)處理乙腈廢水，此反應(yīng)器使用聚丙烯中空纖維膜進(jìn)行無氣泡曝氣并作為生物膜生長(zhǎng)的載體。當(dāng)表面負(fù)荷率為11.3 g/(m2·d)，向上流流速為12cm/s、HRT 為30 h 時(shí)，TOC 和TN 去除率分別為98.6%和83.3%; 當(dāng)表面負(fù)荷率達(dá)到10.54 g/(m2·d)時(shí)，乙腈去除率高于99%。增加進(jìn)水乙腈濃度逐步提高乙腈負(fù)荷率，促進(jìn)膜的增長(zhǎng)，乙腈去除能力可達(dá)到21.1 g/(m2·d)。該反應(yīng)器處理效果好，采用無氣泡曝氣，降低了運(yùn)行成本，同時(shí)解決了單純好氧處理出水中含有高濃度硝態(tài)氮的問題。但運(yùn)行時(shí)間較長(zhǎng)時(shí)則需考慮疏水膜易失效并影響氣體擴(kuò)散等問題。
2.2.2 生物轉(zhuǎn)盤
V. Kubsad 等〔27〕使用生物轉(zhuǎn)盤處理丙烯腈、乙腈綜合廢水，其COD 為3 840~4 160 mg/L、丙烯腈為135~162 mg/L、氰化物為38~42 mg/L、乙腈為91~116mg/L。通過微生物菌種適應(yīng)性混合培養(yǎng)，可在特定運(yùn)行條件下有效地去除COD、丙烯腈、乙腈等物質(zhì)。在HRT 為30 h 時(shí)，COD、丙烯腈、氰化物、乙腈的去除率分別為95%、89%、97%、81%。同時(shí)可基本實(shí)現(xiàn)完全反硝化而不引起亞硝酸鹽的積累。從實(shí)驗(yàn)室處理規(guī)模來看該方法去除率高，耐受沖擊負(fù)荷，但實(shí)際應(yīng)用中生物轉(zhuǎn)盤占地面積大，易引起蚊蠅滋生，現(xiàn)國(guó)內(nèi)已很少使用。
2.3 菌種分離
研究人員分離出許多專性菌種用于降解腈類化合物及其派生物，如利用Klebsiella oxytoca〔28〕、Kluyveromyces thermotolerans MGBY 37 〔29〕等菌種中所含的腈水解酶和酰胺酶水解乙腈得到中間產(chǎn)物酰胺和比較終產(chǎn)物有機(jī)酸、氨。E. Kohyama 等〔30〕分離出具有腈水合酶作用的Rhodococcus pyridinivoransS85-2 和具有酰胺酶作用的Brevundimonas diminutaAM10-C-1 將乙腈轉(zhuǎn)化為乙酸，從而達(dá)到去除乙腈的目的。J. Zhang 等〔31〕利用附著在活性炭表面的Rhodococcus rhodochrous DAP 96622 降解高濃度丙烯腈，固定化后的細(xì)胞比浮游細(xì)胞敏感性低，進(jìn)水只含70 mg/L 丙烯腈時(shí)，去除效率穩(wěn)定在75%~85%。同時(shí)Tinggang Li 等〔32〕研究表明混合培養(yǎng)微生物既能在好氧下也能在厭氧下降解乙腈，對(duì)不同類型的有機(jī)腈具有靈活的適應(yīng)性，處理效果優(yōu)于單一培養(yǎng)微生物，在降解有機(jī)腈類過程中具有很大的潛力。
3 組合工藝
物理化學(xué)法和生物法皆可有效地用于丙烯腈廢水的處理，但各有特點(diǎn)，故研究人員選擇合適的工藝進(jìn)行組合，以求更好地去除丙烯腈廢水中的有機(jī)污染物。
鄒東雷等〔33〕設(shè)計(jì)了Fenton 試劑氧化-微電解-接觸氧化法組合工藝對(duì)丙烯腈廢水進(jìn)行處理，經(jīng)過Fenton 試劑氧化和微電解的預(yù)處理，COD 去除率達(dá)到65%左右，生物處理階段使用折流板反應(yīng)器，容積負(fù)荷為1.0 kg/(m3·d)、水力停留時(shí)間為10 h、COD去除率達(dá)80%以上，出水水質(zhì)穩(wěn)定。李繼定等〔34〕采用吸附氧化法處理高濃度丙烯腈廢水(COD 為19 869.2 mg/L、氨氮為316.2 mg/L、色度為4 120、濁度為228.0 NTU)。先投加絮凝劑，再經(jīng)微濾去除懸浮顆粒、絮體和丙烯腈低聚物，調(diào)整pH 至1.7，同時(shí)加入活性炭和Fenton 試劑，攪拌進(jìn)行吸附氧化，活性炭濾布過濾后再次加入活性炭和雙氧水進(jìn)行二次吸附氧化，過濾后濾液使用氫氧化鈉中和至中性。經(jīng)過絮凝-吸附氧化-二次氧化后，出水COD 為985.0 mg/L、氨氮為23.5 mg/L、色度為114、濁度為0.482 NTU。該工藝處理效率高，并且不受廢水COD 限制、能耗低、操作簡(jiǎn)便、占地面積小。具體參見http://www.dowater.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
4 結(jié)論
(1)目前丙烯腈廢水處理方法主要包括焚燒、氧化法、膜分離技術(shù)、膜生物反應(yīng)器等�？傮w來說單一工藝均存在著一些缺點(diǎn)，國(guó)內(nèi)以焚燒為主，此方法簡(jiǎn)單，但處理成本高，易產(chǎn)生二次污染。氧化法常用作丙烯腈廢水的預(yù)處理，需引入化學(xué)試劑，能有效提高廢水的可生化性，可開發(fā)高效的催化劑以降低成本。膜法高效環(huán)保，具有很大的潛力，但膜污染控制尚需深入研究。
(2)現(xiàn)階段雖處理方法眾多，但大都是研究性報(bào)道，未能運(yùn)用于工業(yè)中。今后對(duì)丙烯腈廢水處理的研究應(yīng)著重在從源頭治理，在丙烯腈生產(chǎn)過程中減少污染物的排放;進(jìn)一步提高膜的抗污染性，延長(zhǎng)膜的工作壽命; 分離出高效的丙烯腈降解菌并應(yīng)用于生物處理法。
