有機(jī)磷農(nóng)藥廢水的治理已成為國(guó)內(nèi)外水處理領(lǐng)域的難題。該類(lèi)廢水含有大量有機(jī)磷農(nóng)藥中間體及水解產(chǎn)物，毒性大，難降解物質(zhì)多，可生化性差，在沒(méi)有其他有機(jī)廢水混配或稀釋的情況下，很難直接采用生化法處理〔1-2〕。
近年來(lái)，催化氧化技術(shù)處理難降解有機(jī)廢水成為水處理技術(shù)研究的熱點(diǎn)，并逐漸開(kāi)始工程化應(yīng)用〔3〕。筆者采用常溫常壓下基于羥基自由基的改進(jìn)型催化氧化—SBR 工藝，對(duì)某大型草甘磷企業(yè)的生產(chǎn)廢水進(jìn)行處理，處理效果較好，為該技術(shù)在有機(jī)磷廢水處理中的工程應(yīng)用提供了依據(jù)。
1 試驗(yàn)部分
1.1 試驗(yàn)廢水
試驗(yàn)廢水取自廠(chǎng)區(qū)濃縮車(chē)間，其中含有草甘磷、亞磷酸二甲酯、亞磷酸、三乙胺等污染物，TP 含量很高，以有機(jī)磷為主。其主要水質(zhì)指標(biāo)見(jiàn)表1。
表1 廢水水質(zhì)
1.2 試劑與儀器
H2O2溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)，重鉻酸鉀，硝酸銅，硝酸鐵，硝酸錳，HNO3，HCl，NaOH，Ca(OH)2皆為分析純;活性炭(200 目)，比表面積為730 m2/g。pHS-3型酸度計(jì)，上海滬新電子儀器廠(chǎng);UV2000 紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，尤尼柯(上海)儀器有限公司。
1.3 催化劑的制備
將活性炭置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的HNO3溶液中，在水浴中回流2 h，再用水洗至中性，經(jīng)熱處理和擴(kuò)孔處理后，于硝酸銅-硝酸鐵-硝酸錳混合溶液中浸漬，焙燒，制備出催化劑。
1.4 試驗(yàn)裝置及工藝
該廢水若采用混凝法處理，對(duì)TP 的去除率為14%~26%，而采用生化法時(shí)，出水各項(xiàng)指標(biāo)無(wú)法達(dá)標(biāo)，因此筆者采用基于羥基自由基的改進(jìn)型催化氧化—SBR 工藝對(duì)廢水進(jìn)行處理。其試驗(yàn)流程見(jiàn)圖1。
圖1 試驗(yàn)流程
將廢水泵入催化氧化池(內(nèi)置催化劑，底部采用微孔曝氣充氧及攪拌)，并由加藥泵定量投加氧化劑，氧化劑以H2O2為主復(fù)配制成;催化氧化出水經(jīng)硫酸亞鐵混凝沉淀后進(jìn)入SBR 生化處理系統(tǒng)處理(污泥取自該企業(yè)污水處理好氧池)，由PLC 進(jìn)行周期性控制，其出水由硫酸亞鐵混凝沉淀處理。
1.5 分析方法
pH 采用酸度計(jì)測(cè)定;COD 采用重鉻酸鉀法測(cè)定;TP 采用鉬酸銨分光光度法測(cè)定。
2 結(jié)果與討論
2.1 氧化劑投加量對(duì)TP 去除率的影響
在催化劑填充率為80%、pH 為3、氣水比為3、反應(yīng)時(shí)間為90 min 的條件下，考察氧化劑投加量對(duì)TP 去除率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。
圖2 氧化劑投加量對(duì)TP去除率的影響
由圖2 可知，隨著氧化劑投加量的增加，TP 去除率不斷提高，當(dāng)投加量>400 mg/L 時(shí)TP 去除率增加緩慢。這是由于催化氧化作用將有機(jī)磷轉(zhuǎn)化為磷酸鹽，其與亞鐵離子反應(yīng)生成磷酸鐵沉淀得以去除;氧化劑H2O2是·OH 的主要來(lái)源〔4〕，而過(guò)量的H2O2會(huì)消耗·OH，發(fā)生無(wú)效分解。選擇氧化劑投加量為500 mg/L，此時(shí)TP 去除率為90.7%。
2.2 催化劑填充率對(duì)TP 去除率的影響
在氧化劑投加量為500 mg/L、pH 為3、氣水比為3、反應(yīng)時(shí)間為90 min 的條件下，考察催化劑填充率對(duì)TP 去除率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。
圖3 催化劑填充率對(duì)TP去除率的影響
由圖3 可以看出，隨著催化劑填充率的增加，TP 去除率不斷升高。這是由于催化劑的存在可使反應(yīng)勢(shì)能降低，加快反應(yīng)進(jìn)程，而催化劑越多，碰撞的機(jī)率越大〔5〕，在90 min 的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)對(duì)TP 的去除率越高。因此催化劑填充率選擇80%，此時(shí)TP 去除率達(dá)到90.7%。
2.3 pH 對(duì)TP 去除率的影響
在催化劑填充率為80%、氧化劑投加量為500mg/L、氣水比為3、反應(yīng)時(shí)間為90 min 的條件下，考察了pH 對(duì)TP 去除率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。
圖4 pH 對(duì)TP去除率的影響
由圖4 可見(jiàn)，隨著pH 的升高，TP 去除率不斷降低，這是由于酸性條件下H2O2較穩(wěn)定，氧化反應(yīng)較平穩(wěn);而在堿性介質(zhì)中，H2O2的分解速度加快，與污染物反應(yīng)得不充分，所以TP 去除率降低。
2.4 氣水比對(duì)TP 去除率的影響
在催化劑填充率為80%、氧化劑投加量為500mg/L、pH 為3、反應(yīng)時(shí)間為90 min 的條件下，考察氣水比對(duì)TP 去除率的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。
由表2 可知，隨著氣水比的增加，TP 去除率不斷提高。這是由于在催化劑作用下，O2會(huì)產(chǎn)生·O 并參與到鏈?zhǔn)椒磻?yīng)中〔6〕，因此氣水比越大，參與到鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的·O 越多，TP 去除率越高。但氣水比>3 時(shí)，TP去除率增加趨勢(shì)變緩，因此氣水比取3 為宜。
2.5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)TP 去除率的影響
在催化劑填充率為80%、氧化劑投加量為500mg/L、pH 為3、氣水比為3 的條件下，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)TP 去除率的影響，結(jié)果見(jiàn)表3。
由表3 可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，TP 去除率不斷升高，但超過(guò)90 min 時(shí)，氧化劑基本反應(yīng)完全，TP 去除率增加緩慢。選擇反應(yīng)時(shí)間為90 min，此時(shí)出水TP 為37.2 mg/L。
2.6 SBR 對(duì)TP 的去除效果
草甘磷廢水經(jīng)催化氧化處理后進(jìn)入SBR 反應(yīng)器，停留時(shí)間為24 h，SBR 出水再與硫酸亞鐵進(jìn)行混凝反應(yīng)。在SBR 反應(yīng)器中接種活性污泥，加入體積分?jǐn)?shù)為10%的草甘磷廢水，悶曝2 d，然后按5%的速率遞增連續(xù)進(jìn)水，逐步提高處理負(fù)荷，第21 天開(kāi)始滿(mǎn)負(fù)荷進(jìn)水，TP 變化趨勢(shì)如圖5 所示。
由圖5 可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，TP 不斷降低，這是由于微生物對(duì)廢水的適應(yīng)性隨時(shí)間延長(zhǎng)而增強(qiáng);而有機(jī)污染物被微生物吸附后，在供氧條件下受生物外酶的作用降解為易溶物質(zhì)，再在內(nèi)酶作用下經(jīng)氧化、還原、合成等一系列反應(yīng)比較終分解為CO2、H2O、PO43-等物質(zhì)，PO43-與Fe2+反應(yīng)生成Fe3(PO4)2沉淀后被去除。SBR 反應(yīng)器處理24 h 后，出水TP 為6.7~11.8 mg/L，TP 去除率達(dá)到77.3%。
圖5 SBR 對(duì)TP的去除效果
3 結(jié)論
(1)采用改進(jìn)型催化氧化—SBR 組合工藝處理草甘磷廢水，該組合工藝對(duì)TP 去除率可達(dá)97.9%。具體參見(jiàn)http://www.dowater.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
(2)比較佳實(shí)驗(yàn)條件：催化劑填充率為80%，氧化劑投加量為500 mg/L，pH 為3，氣水比為3，催化氧化反應(yīng)時(shí)間90 min，SBR 停留時(shí)間為24 h。
(3)有機(jī)磷廢水毒性大、可生化性差，很難直接用生化法處理，采用催化氧化—SBR 組合工藝可有效處理高濃度有機(jī)磷廢水，具有高效低耗的特點(diǎn)。
