作為一種無(wú)毒、價(jià)廉、節(jié)能的光催化劑，TiO2光催化劑用來(lái)降解水中有機(jī)污染物，受到人們的廣泛重視〔1, 2, 3, 4〕。然而由于其本身禁帶寬為3.2 eV，光響應(yīng)范圍較窄，而且產(chǎn)生的電子-空穴對(duì)極易復(fù)合等缺點(diǎn)，使其在光催化處理污染物這一領(lǐng)域并未得到廣泛的實(shí)際運(yùn)用。對(duì)此，國(guó)內(nèi)外研究人員針對(duì)TiO2的這兩個(gè)缺陷，進(jìn)行了一系列的改性研究，如離子摻雜〔5, 6〕、貴金屬沉積〔7〕、半導(dǎo)體復(fù)合〔8〕、染料敏化〔9〕等，欲擴(kuò)展TiO2的光響應(yīng)范圍，降低其電子-空穴對(duì)的復(fù)合幾率。其中，稀土元素和非金屬的摻雜對(duì)擴(kuò)展TiO2的光響應(yīng)范圍，提高TiO2的光催化性能取得了較好的成果。汪恂等〔10〕采用溶膠-凝膠法制備Ce摻雜TiO2光催化劑處理偶氮廢水，結(jié)果表明，Ce摻雜提高了TiO2的光催化活性，當(dāng)Ce摻雜的摻雜量為3%時(shí)，對(duì)偶氮廢水的去除率可達(dá)92.3%。宋宏斌等〔11〕以硝酸鐿和尿素分別作為鐿源和氮源，用溶膠-凝膠法制備鐿、氮共摻雜 TiO2。結(jié)果表明，介孔鐿、氮共摻雜二氧化鈦提高了水相中有機(jī)物在催化劑表面的富集濃度，有利于有機(jī)污染物的吸附降解及半導(dǎo)體光生電子-空穴對(duì)的分離，從而提高了生活污水的光催化降解率。Anwu Xu等〔12〕研究了摻雜稀土元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的Sm3+、Ce3+、Gd3+、Pr3+、Er3+、Nd3+的納米TiO2的光催化活性，發(fā)現(xiàn)同條件下Gd3+摻雜TiO2對(duì)NO2-的光催化氧化能力比較強(qiáng)。筆者采用溶膠-凝膠法制備了不同溫度、不同摻雜比的Gd、S摻雜TiO2，以大紅染料為目標(biāo)污染物，分別以254 nm紫外燈、太陽(yáng)光為光源，對(duì)比無(wú)摻雜TiO2，考察了溫度和摻雜比對(duì)TiO2光催化劑性能的影響。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 試劑與儀器
試劑：鈦酸正四丁酯(上海國(guó)藥)、無(wú)水乙醇(上海國(guó)藥)、濃硝酸(武漢國(guó)藥)、硝酸釓(武漢國(guó)藥)、硫脲(武漢國(guó)藥)、P25(工業(yè)TiO2)、二次蒸餾水(自制)、酸性大紅GR(武漢國(guó)藥)。
儀器：滴液漏斗;G2X-9070 m電熱鼓風(fēng)干燥箱(上海博訊實(shí)業(yè)有限公司);SX2-4-10箱式節(jié)能電阻爐(湖北建立電爐有限公司);HNX-V光催化反應(yīng)器(上海汗諾儀器有限公司);HJ-3恒溫磁力攪拌器(江蘇中大儀器廠);UV-6100S紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(美普達(dá)儀器);JEM-2010透射電子顯微鏡;D/Max-2400型X 射線光電子能譜儀(日本理學(xué)公司);TruScan RM拉曼光譜儀(賽默飛公司)。
1.2 催化劑的制備方法
采用溶膠-凝膠法，以硫脲作為硫源、硝酸釓作為釓源、濃硝酸作為抑制劑、無(wú)水乙醇作為溶劑。按n(鈦酸正四丁酯)∶n(乙醇)∶n(蒸餾水)∶n(硝酸)=1∶14.5∶3∶0.28配比，釓以鈦酸正四丁酯摩爾分?jǐn)?shù)的0、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%進(jìn)行摻雜，硫以鈦酸正四丁酯摩爾分?jǐn)?shù)的0、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%進(jìn)行摻雜。在1 L的燒杯中取100 mL鈦酸四丁酯和164 mL無(wú)水乙醇混合成A溶液，并置于磁力攪拌器上，室溫下攪拌0.5 h使其混合均勻。取82 mL乙醇、16 mL蒸餾水，3.7 mL硝酸混合成B溶液，將相應(yīng)比例的硝酸釓和/或硫脲加入到B溶液中，完全溶解后倒入滴液漏斗中。然后，在磁力攪拌下，以每秒1~2滴的速度將含釓和/或硫的B溶液滴加到A溶液中，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌100 min，然后將玻璃杯封口放入20 ℃恒溫箱中。待溶液凝膠后再陳化24 h，然后將凝膠搗碎放入潔凈培養(yǎng)皿并置于電熱鼓風(fēng)干燥箱中干燥，90 ℃下烘烤150 min得到干燥顆粒。用研缽將干燥顆粒研磨成細(xì)粉末，然后將粉末置于100 mL的坩堝中放入箱式節(jié)能電阻爐，以3 ℃/min的速度上升到相應(yīng)溫度，分別在500、550、600、650、700 ℃的溫度下焙燒2 h，取出自然晾干至常溫，即可得到不同溫度、不同摻雜比的TiO2光催化劑粉末。
1.3 光催化活性測(cè)試
實(shí)驗(yàn)通過(guò)對(duì)大紅染料的處理程度來(lái)評(píng)價(jià)不同摻雜比、不同溫度下Gd、S摻雜 TiO2光催化劑，以及無(wú)摻雜TiO2的光催化活性。取0.1 g光催化劑放入100 mL燒杯中，倒入50 mL 質(zhì)量濃度為 50 mg/L的大紅染料，然后用磁力攪拌器將染料與催化劑粉末混合均勻，用254 nm紫外燈照射2 h后(燒杯距光源15 cm)，取出染料，用離心機(jī)高速離心10 min后，取上層清液用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)在其比較大吸收波長(zhǎng)(550 nm)處測(cè)定溶液的吸光度，并根據(jù)大紅染料吸光度的變化計(jì)算有機(jī)物的去除率B。
1.4 不同摻雜比的光催化劑活性研究
取不同摻雜比、不同溫度的粉末按1.3進(jìn)行光催化活性測(cè)試，探求效果明顯的摻雜實(shí)驗(yàn)組，結(jié)果見(jiàn)表 1。
由表 1中不摻Gd的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，在0.5%、1.0%、1.5%、2.0%這幾種摻雜比例下，硫元素?fù)诫s相對(duì)同溫度下的純TiO2光催化活性均有所提高;對(duì)比每組中不摻S的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，釓的摻雜比為0.1%、0.2%的改性TiO2，相對(duì)同溫度下的純TiO2光催化活性均有所提高，釓元素的摻雜比為0.3%、0.4%的改性TiO2，相對(duì)同溫度下的純TiO2光催化活性有的反而降低，表明少量摻雜釓，能提高TiO2的光催化性能，而當(dāng)釓的摻雜超過(guò)一定比例時(shí)，光催化效果反而降低。這是因?yàn)楫?dāng)釓少量摻雜時(shí)，Gd3+進(jìn)入TiO2的晶格內(nèi)，由于Gd3+的離子半徑大于Ti4+的離子半徑，會(huì)引起晶格局部畸變和電荷的不平衡，因此抑制了電子-空穴對(duì)的復(fù)合，提高了光催化活性。而當(dāng)釓摻雜量過(guò)大時(shí)，由于捕獲載流子的捕獲位間距離變小，過(guò)高的摻雜濃度也可能覆蓋在TiO2表面，減小了TiO2的有效反應(yīng)表面積，反而會(huì)降低光催化效率〔13〕。對(duì)比摻雜Gd 0%、0.1%、0.2%的三組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，可以發(fā)現(xiàn)釓硫共摻雜TiO2對(duì)大紅染料的脫色效果相對(duì)同溫度、同比例摻雜的單元素?fù)诫sTiO2更好;說(shuō)明適當(dāng)比例的釓(0.1%~0.2%)或硫(0.5%~2.0%)單元素?fù)诫s能提高TiO2的光催化活性，釓硫共摻雜改性TiO2相對(duì)同溫度、同比例的單元素改性TiO2光催化活性有進(jìn)一步提高。其中當(dāng)釓的摻雜比為0.2%，S的摻雜比為1.0%，煅燒溫度在650 ℃時(shí)，光催化活性比較強(qiáng)，相對(duì)無(wú)摻雜TiO2處理效果提高了47%，相對(duì)應(yīng)于只摻雜釓的光催化劑處理效果提高了36.2%。
1.5 共摻雜光催化劑對(duì)可見(jiàn)光的響應(yīng)研究
選取摻雜釓0.2%、硫1.0%的TiO2粉末(煅燒溫度650 ℃)和無(wú)摻雜TiO2分別在254 nm紫外燈和太陽(yáng)光下做對(duì)比實(shí)驗(yàn)。分別稱(chēng)取0.2 g上面的兩種粉末放入兩個(gè)潔凈的200 mL培養(yǎng)皿中，用100 mL 質(zhì)量濃度為 50 mg/L的大紅染料溶液沖散，并蓋上玻璃片，放在太陽(yáng)光下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，每隔0.5 h取少許上層清液進(jìn)行測(cè)試。按照上述方法取兩個(gè)相同試樣放在254 nm紫外燈下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)圖 1。
圖 1 無(wú)摻雜TiO2與釓硫共摻雜TiO2處理大紅染料的實(shí)驗(yàn)
由圖 1可知，對(duì)于無(wú)摻雜TiO2，在可見(jiàn)光照射下，脫色率很低，可以忽略不計(jì)。對(duì)于摻雜釓0.2%、硫1.0%的TiO2試樣，在可見(jiàn)光下有較為明顯的效果，說(shuō)明釓、硫共摻雜產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)降低了半導(dǎo)體禁帶寬度，擴(kuò)展了TiO2的光響應(yīng)范圍，改善了TiO2的光催化性能。TiO2中摻雜的Gd3+還可以作為一種電子捕獲劑〔14〕，促進(jìn)表面氧空穴的形成，非金屬摻雜后在價(jià)帶上方形成了一個(gè)新的能級(jí)，使二氧化鈦的帶隙變窄，從而能夠吸收更多的可見(jiàn)光，提高光催化的效率。而在紫外燈下，釓、硫共摻雜TiO2的光催化效果明顯提高，紫外照射3 h后，對(duì)大紅染料的脫色率達(dá)到了74.8%，相對(duì)無(wú)摻雜TiO2提高了50.6%。
2 結(jié)果與討論
2.1 X射線衍射分析
圖 2給出了摻雜Gd 0.2%、S 1.0%的TiO2催化劑在500~650 ℃的XRD衍射圖譜。
圖 2 不同溫度Gd/S共摻雜催化劑的XRD
500 ℃共摻雜粉末，只有在衍射角為25.1°、37.8°、48.0° 時(shí)出現(xiàn)明顯的衍射峰，分別歸屬于銳鈦礦相的(101)、(004)、(200)晶面。而在550~650 ℃，還出現(xiàn)了明顯的衍射角為53.9°、55.0°、62.7°的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)銳鈦礦相的(105)、(211)、(204)晶面。說(shuō)明隨著煅燒溫度的升高，共摻雜TiO2光催化劑銳鈦礦型晶化程度進(jìn)一步提高。同時(shí)在650 ℃時(shí)開(kāi)始出現(xiàn)了衍射角為27.3°對(duì)應(yīng)的金紅石相的衍射峰。結(jié)合1.4的處理效果，可知摻雜釓、硫的TiO2光催化劑，在銳鈦礦晶型中含少量金紅石相時(shí)，其光催化效率比較高。從圖 2可以看出，隨著煅燒溫度升高，特征峰越來(lái)越明顯，而且衍射峰的強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，表明隨熱處理溫度的升高在樣品晶化程度增加的同時(shí)，晶粒尺寸也在增加。根據(jù)XRD譜中比較強(qiáng)衍射峰(101) 面的半高寬和Scherrer公式，計(jì)算出500、550、600、650 ℃共摻雜TiO2光催化劑所對(duì)應(yīng)的平均尺寸分別為10.7、13.6、14.9、16.8 nm。一般認(rèn)為晶粒尺寸越小，其電子-空穴對(duì)的復(fù)合幾率越小，電荷分離越好，從而光催化性能越好，這與1.4實(shí)驗(yàn)結(jié)果不相符，表明由于隨著溫度變化，釓、硫共摻雜TiO2晶粒尺寸變化較小，晶體類(lèi)型的變化以及由于摻雜引起的晶體結(jié)構(gòu)的缺陷對(duì)抑制電子-空穴對(duì)的復(fù)合起到了主要的作用。
2.2 HRTEM表征分析
根據(jù)HRTEM表征分析，晶粒尺寸在12~18 nm，與XRD表征基本相符。
2.3 拉曼表征分析
對(duì)摻雜Gd 0.2%、S 1.0%的TiO2分別在500、550、600、650 ℃時(shí)的拉曼圖譜進(jìn)行了分析，結(jié)果表明：樣品在500 ℃時(shí)出現(xiàn)典型的銳鈦礦型TiO2的特征峰——141、404、512、635 cm-1。這與XRD表征結(jié)果一致，即煅燒溫度為500 ℃時(shí)，晶體為銳鈦礦型。隨著溫度的升高，樣品的特征峰發(fā)生了不同程度的紅移，141 cm-1處特征峰紅移到140 cm-1，比較后到139 cm-1，514 cm-1處的特征峰紅移到512 cm-1，這種現(xiàn)象可能是因?yàn)榱Ｗ映叽缱兓斐傻�，一般�?lái)說(shuō)，粒度的減小可引起拉曼峰位的移動(dòng)，不同材料發(fā)生位移的粒度范圍和位移程度不同〔15〕。在600 ℃，196 cm-1處出現(xiàn)了較為明顯的銳鈦礦型衍射峰，而且到650 ℃時(shí)紅移到了191 cm-1，這是因?yàn)闇囟壬�，晶化程度進(jìn)一步提高，同時(shí)產(chǎn)生金紅石相的原因。具體參見(jiàn)http://www.dowater.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
3 結(jié)論
(1)釓元素?fù)诫s的TiO2，當(dāng)釓元素的摻雜比小于0.2%時(shí)，能提高TiO2的光催化性能。當(dāng)釓摻雜比大于0.3%時(shí)，光催化效果反而降低。當(dāng)釓的摻雜比小于0.2%時(shí)，相對(duì)于釓或硫單元素?fù)诫s的TiO2，釓、硫共摻雜TiO2的光催化性能進(jìn)一步提高。
(2)對(duì)于不同摻雜比的TiO2，大多在煅燒溫度為650 ℃時(shí)光催化效率比較高，其中摻雜釓0.2%，硫1.0%的共摻雜TiO2對(duì)大紅染料的處理效果比較好，相對(duì)無(wú)摻雜TiO2提高了47%。而且其對(duì)光的響應(yīng)范圍也明顯拓展，在太陽(yáng)光下處理效果相對(duì)無(wú)摻雜TiO2顯著提高。
(3)摻雜釓、硫的TiO2光催化劑，在銳鈦礦晶型中含少量金紅石相時(shí)，其光催化效率比較高。
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