今天為廣大朋友介紹的是——染料廢水處理技術(shù)
近年來，水污染日益嚴(yán)重，而目前傳統(tǒng)的水處理方法難以處理水體中難降解的有機(jī)物(如染料和藥物等)。因此，越來越多的學(xué)者研究了許多新方法來解決難降解有機(jī)物造成的水污染問題。染料在染色、涂料、顏料和紡織等領(lǐng)域被廣泛使用，是造成水污染的一大原因。染料的化學(xué)結(jié)構(gòu)復(fù)雜、有生物毒性且難于用傳統(tǒng)的方法降解。亞甲基藍(lán)(methylene blue , MB )作為一種偶氮染料在印染和紡織工業(yè)中應(yīng)用廣泛，因而被廣泛的研究。
高級氧化技術(shù)(advanced oxidation processes , AOPs)作為難降解有機(jī)廢水的一種有效的處理方法，近年來受到越來越多的關(guān)注。 AOPs是一種基于輕基自由基(·OH)氧化的技術(shù)，·OH具有僅次于氟的氧化勢(2. 80 eV )，幾乎可以無選擇性氧化所有有機(jī)物，直至將有機(jī)物礦化成H2O,CO2和無機(jī)鹽。目前，研究比較廣泛的AOPs有光催化、 Fenton、光催化臭氧化、等離子體等，以及它們的協(xié)同技術(shù)。
等離子體尤其是低溫等離子體技術(shù)，能原位產(chǎn)生·OH、H2O2、O3 、HO2·和·O等高能電子等活性物質(zhì)，同時(shí)伴隨著液電空穴、沖擊波和紫外光輻射等物理效應(yīng)。該技術(shù)是集多種AOPs的優(yōu)點(diǎn)于一身的高級氧化技術(shù)。介質(zhì)阻擋放電(dielectric barrier discharge , DBD)等離子體是低溫等離子體的一種，具有電子密度高、放電均勻穩(wěn)定等特點(diǎn)，受到廣泛的重視。DBD反應(yīng)器是在放電空間中插入絕緣介質(zhì)的放電反應(yīng)器，主要有板一板式和線一環(huán)式2種形式。阻擋介質(zhì)即可以覆蓋在電極表面，也可懸掛于放電空間中，形成電子密度較高的、均勻穩(wěn)定的放電。
采用新型的雙氣室DBD等離子體反應(yīng)器降解MB溶液，與傳統(tǒng)板一板式DBD放電反應(yīng)器相比，新設(shè)計(jì)的反應(yīng)器增加了曝氣，同時(shí)增加了一個(gè)氣室。當(dāng)兩電極之間施加高壓電時(shí)，放電在上、下氣室同時(shí)發(fā)生，活性物質(zhì)在兩個(gè)氣室和溶液中產(chǎn)生。產(chǎn)生的活性物質(zhì)可以同時(shí)處理液層上下兩個(gè)表面的有機(jī)物，同時(shí)由于曝氣的作用，下氣室產(chǎn)生的氣體(主要是臭氧、含氮的氧化物)必須要經(jīng)過溶液才能離開反應(yīng)器，增加了活性氣體在溶液中的停留時(shí)間，同時(shí)加強(qiáng)了氣液相傳質(zhì)。本文研究了在新型雙室DBD等離子體反應(yīng)器中，液體體積、下氣室高度、輸入功率、初始pH、初始濃度和曝氣種類對亞甲基藍(lán)降解效率和溶液COD的影響。同時(shí)分析了MB的降解產(chǎn)物，初步提出了MB的降解機(jī)理。
一，實(shí)驗(yàn)部分
1. 1實(shí)驗(yàn)裝置
實(shí)驗(yàn)采用圖1所示的石英DBD反應(yīng)器，外徑140mm，內(nèi)徑134 mm，高度100 mm，底板厚2 mm，內(nèi)部有4個(gè)長度為15 mm直徑為6 mm的石英柱8固定在反應(yīng)器內(nèi)壁用來支撐曝氣板。反應(yīng)器壁上有2個(gè)石英制成的進(jìn)氣管3，實(shí)驗(yàn)氣體(空氣，O2)由2個(gè)進(jìn)氣管進(jìn)入反應(yīng)器。
O2作為工作氣體時(shí)，通氣后加入溶液，蓋好蓋子后持續(xù)通氣，用氣相色譜分析出氣日處氣體，直至檢測不到N2(30 min)再開始放電反應(yīng)。反應(yīng)空間用有機(jī)玻璃制成的蓋子與外界分離。電極是由兩塊直徑90 mm的不銹鋼板制成，兩電極分別與交流電源(15 kV/100 V)連接。與傳統(tǒng)的平板DBD反應(yīng)器不同的是在設(shè)計(jì)的反應(yīng)器中液體不直接與接地電極表面的阻擋介質(zhì)接觸而是用一塊如圖2所示的多孔的有機(jī)玻璃板將溶液與接地電極分離。實(shí)驗(yàn)時(shí)先通入氣體，然后再注入待處理溶液，蓋上蓋子，形成上下兩個(gè)氣室，電極間距用支架上的螺母調(diào)節(jié)。
傳統(tǒng)的板一板式DBD反應(yīng)器只具有一個(gè)放電空間，自然封閉的空氣放電，無氣體流動(dòng)，等離子體產(chǎn)生的活性物質(zhì)由于傳質(zhì)阻力無法到達(dá)液相主體，尤其是短壽命的自由基至多只能到達(dá)液層以下2 mm處。因此，傳統(tǒng)DBD反應(yīng)器只能處理液體表層的有機(jī)物，受擴(kuò)散影響很大。與傳統(tǒng)板一板式DBD放電反應(yīng)器相比，新設(shè)計(jì)的反應(yīng)器增加了曝氣，同時(shí)增加了一個(gè)氣室。當(dāng)兩電極之間施加高壓電時(shí)，放電在上、下氣室同時(shí)發(fā)生，活性物質(zhì)在兩個(gè)氣室和溶液中產(chǎn)生。產(chǎn)生的活性物質(zhì)可以同時(shí)處理液層上下2個(gè)表面的有機(jī)物，同時(shí)由于曝氣的作用，下氣室產(chǎn)生的氣體必須要經(jīng)過溶液才能離開反應(yīng)器，增加了活性氣體在溶液中的停留時(shí)間，同時(shí)加強(qiáng)了氣液相傳質(zhì)。
1. 2試劑、儀器及分析方法
1. 2. 1實(shí)驗(yàn)試劑
亞甲基藍(lán)(BS，科密歐)，HR S04 ( AR，江天)，NaOH ( AR，光復(fù))，重鉻酸鉀(AR，光復(fù))，硫酸亞鐵錢(AR，光復(fù))，硫酸銀(AR，光復(fù))，鄰菲鑼琳(AR，光復(fù))，Nat S04 ( AR，光復(fù))。
1.2.2實(shí)驗(yàn)儀器
紫外可見分光光度計(jì)(LS S，上海儀電分析儀器有限公司),pH計(jì)(pHS-3 C，雷磁)，電導(dǎo)率儀(DDS-11C，雷磁)，質(zhì)量流量控制器( D07-7A/ZMM，北京建中機(jī)器廠)，流量顯示儀(D08-4C/ZM，北京建中機(jī)器廠)，電子天平(AL204，梅特勒一托利多儀器有限公司)，高壓變壓器(15 kV/100 V,50 Hz，青縣同科電器制造有限公司)，氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(CCMS) ( Agilent 5977A MSD, Agilent 7890B CC System, Agilent Teoh-nologies )，液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(LCMS) ( LCQ Deoa XP MAX, Thermo Fisher) 。
1.2.3分析方法
用電子天平稱取0. 1 g的MB固體用去離子水定容到100 mL，制成濃度為1 g / L的MB儲備溶液，根據(jù)實(shí)驗(yàn)需要，分別稀釋成濃度為50 、 100和200 mg / L 的MB實(shí)驗(yàn)溶液，實(shí)驗(yàn)為間歇操作。采用紫外可見分光光度法與采用高效液相色譜法都可以準(zhǔn)確的表示MB的濃度變化。本實(shí)驗(yàn)采用紫外可見分光光度法測量MB的濃度，由標(biāo)準(zhǔn)曲線可知MB的濃度在10 mg / L以下符合朗伯一比爾定律，因此每次測量都取出1 mL的溶液稀釋相應(yīng)的倍數(shù)，在比較大吸收波長664 nm下測量吸光度，MB的脫色率DE用(1)式計(jì)算�？諝馄貧鈺r(shí)取樣間隔20 min，氧氣曝氣取樣間隔5 min。有機(jī)物的礦化用COD的脫除率間接測量。COD采用重鉻酸鹽法測量(GB 11914-89 ) , COD脫除率ME用式(2)計(jì)算。降解MB的能量效率Y用(3)計(jì)算。pH用稀硫酸H2SO4(0.2 mol / L)和NaOH溶液(0. 2 mol / L)調(diào)節(jié)。氧氣DBD等離子體處理15 min后的產(chǎn)物用CCMS和LCMS分析。
式中:A0為溶液的初始吸光度;A為處理時(shí)間為t時(shí)溶液的吸光度;V為處理液體的體積(mL);P為輸入功率(w);t為處理時(shí)間(min ) ; C0為溶液的初始濃度(mg /L) ;COD0為初始化學(xué)需氧量(mg /L'),CODt為處理時(shí)間為t時(shí)的化學(xué)需氧量(mg /L)。
二，結(jié)果與分析
2. 1處理液體積(液層厚度)對MB降解的影響
實(shí)驗(yàn)采用初始濃度為50 mg /L、初始pH為4. 0、初始電導(dǎo)率為84 μS /cm的MB溶液，空氣流量60 SCCM，輸入電壓6 kV，輸入功率18 W，高壓電極與液面間距(上氣室高度)7. 5 mm，下氣室高度7 mm處理液體積對脫色率和能量效率的影響如圖3所示，隨處理液體的體積增加MB的脫色率下降，但能量效率卻升高。
液層的厚度隨處理液體的體積增加而增加，等離子體中的短壽命活性物質(zhì)尤其是·OH(3.7 x 10-9 s)只能到達(dá)液體表面，未能與液體內(nèi)部有機(jī)物充分接觸，導(dǎo)致MB的脫色率較低。但對于較多的溶液，由于溶液中含有的MB分子數(shù)量較多，溶液濃度隨時(shí)間變化較慢,MB分子與放電空間中產(chǎn)生的活性物質(zhì)發(fā)生碰撞的機(jī)會(huì)較大，能量效率較高。但體積多的溶液中MB分子的數(shù)量較多，雖然能量效率有所提高(即溶液中MB分子降解的絕對量增加)，但溶液多時(shí)MB分子的總數(shù)也多，因此，MB溶液的脫色率卻下降。
Y隨降解時(shí)間的增加達(dá)到比較大值后下降，處理50 mL溶液時(shí)，能量效率在40 min時(shí)達(dá)到比較大值，而處理100 mL溶液時(shí)，能量效率在80 min時(shí)達(dá)到比較大。在少量的溶液中，MB分子可以在較短的時(shí)間內(nèi)被降解，隨溶液中MB濃度下降，中間產(chǎn)物的濃度增加，等離子體產(chǎn)生的活性物質(zhì)與MB碰撞、反應(yīng)的機(jī)率降低，因此能量效率下降較快。而溶液較多時(shí)，濃度變化較慢，隨放電時(shí)間增加溶液中MB的濃度下降，中間產(chǎn)物的濃度升高，達(dá)到一定值時(shí)，能量效率也隨即下降(80 min )。為了獲得較高的脫色率，本文選擇溶液的體積為50 mL。
2. 2下氣室高度對MB降解的影響
實(shí)驗(yàn)采用初始濃度為50 mg / L 、體積50 mL、初始pH為4. 0，初始電導(dǎo)率為84 μS /cm的MB溶液，空氣流量60 SCCM，輸入電壓6 kV。為了保證穩(wěn)定放電，上氣室高度固定7. 5 mm。研究下氣室高度分別為7 mm , 12mm對MB的脫色率和能量效率的影響。由圖4可知，隨下氣室高度增加MB的脫色率下降，但能量效率先下降后升高。
一方面，電極間距加大，放電空間內(nèi)的電場強(qiáng)度下降，在輸入電壓相同的條件下，下氣室高度從7 mm增加到12 mm，輸入功率從18 W下降到15 W。輸入電能減少，使放電空間中活性物質(zhì)減少，導(dǎo)致脫色率和能量效率下降。
另一方面，電極間距增大使更多能量用于形成等離子體隧道。電極間距較大時(shí)，等離子體隧道較長，隨放電時(shí)間增加，反應(yīng)空間內(nèi)溫度和濃度梯度增大，導(dǎo)致活性物質(zhì)(自由基、激發(fā)態(tài)分子、原子)在放電空間內(nèi)重新組合、淬滅�；钚晕镔|(zhì)在反應(yīng)空間內(nèi)的重新組合雖然可以增強(qiáng)物理效應(yīng)(紫外光的強(qiáng)度)，但非平衡等離子體對有機(jī)物的降解作用主要是化學(xué)效應(yīng)的作用，過多的物理效應(yīng)對MB溶液的降解起不到明顯的作用。因此，電極間距較大的反應(yīng)器中MB的脫色率較低。但隨反應(yīng)進(jìn)行，放電空間內(nèi)MB的濃度降低，雖然電極間距較小時(shí)，放電產(chǎn)生的活性物質(zhì)的濃度較高，但此時(shí)MB的濃度較低，與活性物質(zhì)碰撞反應(yīng)的幾率下降，此時(shí)下氣室高度不同導(dǎo)致的脫色率的差別減小。而輸入電壓相同時(shí)，電極間距較大的反應(yīng)器的輸入功率較低，由式(3)可知，在脫色率差別較小時(shí)，輸入功率下降將導(dǎo)致能量效率升高。因此，在反應(yīng)后期電極間距較大的反應(yīng)器的輸入功率較小使能量效率的計(jì)算值較高。
另外，隨著反應(yīng)進(jìn)行，溶液的電導(dǎo)率從初始的84 μS /cm升高到3. 01 mS / cm ( DBD處理100min，電導(dǎo)率的升高使電場強(qiáng)度進(jìn)一步下降、等離子體隧道難于形成、活性物質(zhì)的濃度也進(jìn)一步下降。由于電極間距較小的反應(yīng)器中電場強(qiáng)度、活性物質(zhì)的濃度較高，電導(dǎo)率上升導(dǎo)致的削弱作用較明顯，此時(shí)由活性物質(zhì)濃度下降導(dǎo)致的MB的脫色率下降和輸入功率較大共同導(dǎo)致能量效率計(jì)算值急劇下降，此時(shí)(放電60 min后)，電極間距較小的反應(yīng)器的能量效率計(jì)算值小于電極間距較大的反應(yīng)器。在放電前60 min，下氣室高度為7 mm的反應(yīng)器中MB的脫色率和能量效率都較高，且MB脫色率在下氣室高度為7 mm的反應(yīng)器中一直較高。因此，選擇下氣室高度為7 mm。在HU等用等離子體降解果樂的研究中，也得到了相似的結(jié)果，果樂的降解率隨電極間距的增加而下降。
2. 3輸入功率對MB降解的影響
實(shí)驗(yàn)采用初始濃度為50 mg / L 、體積50 mL、初始pH為4. 0、初始電導(dǎo)率為84 μS /cm 的MB溶液，空氣流量60 SCCM，上、下氣室高度分別為7. 5和7mm。通過改變輸入電壓5,6和7 kV，輸入功率分別為12.5 ,18和24. 5 W。如圖5所示，隨著輸入功率的增加，MB的脫色率增加，但能量效率下降。雖然增加能量的輸入有利于MB的快速降解，但能量耗散的也較多。這是由于輸入功率增加，容易產(chǎn)生火花放電，更多的能量用于產(chǎn)生熱量，導(dǎo)致溶液溫度上升。同時(shí)溫度上升會(huì)加快自由基的淬滅，使能量效率下降。因此，輸入功率的選擇需要權(quán)衡降解速率和能量效率。由圖7可知，放電處理60min時(shí)，輸入功率從12. 5 W提升到18 W MB的脫色率從77. 2%提升到86.5 %，輸入功率從18 W提高到24. 5 W脫色率僅提升到87.2%，但能量效率卻從0.24 g / (kW · h)下降到0.18 g / (kW · h)。因此，選擇輸入電壓6 kV，輸入功率為18 W可以合理地利用能量的同時(shí)獲得較高的降解率。
2. 4 pH對MB降解的影響
實(shí)驗(yàn)采用初始濃度為50 mg/L、體積50 mL的MB溶液，空氣流量60 SCCM，上氣室高度7. 5 mm，下氣室高度7 mm，輸入電壓6 kV。改變初始pH分別為4.0,7.0和10. 0。在圖6中可以看出pH=4.0和pH = 10. 0時(shí)MB的脫色率和能量效率都較高，pH =4. 0的脫色率比較高。這是因?yàn)樵诒緦?shí)驗(yàn)中臭氧起到重要的降解作用，在酸性條件下臭氧的濃度較高主要發(fā)生臭氧的直接氧化反應(yīng)，在堿性條件下主要發(fā)生通過輕基自由基(·OH)降解MB的間接氧化反應(yīng)，而中性條件下，臭氧液相中的濃度較低。除此而外，pH會(huì)影響MB分子在水中的狀態(tài)，解離的濃度不同也會(huì)導(dǎo)致速率常數(shù)的差別。綜合以上因索，酸性和堿性條件下MB的降解率和能量效率都較高，pH為4. 0時(shí)降解效果比較好，選擇pH 4. 0為實(shí)驗(yàn)條件。
2. 5初始濃度對MB降解的影響
實(shí)驗(yàn)采用50 mL初始pH為4. 0，初始濃度分別為50,100和200 mg/L ，電導(dǎo)率分別為84,150和200 μS /cm的MB溶液，空氣流量60 SCCM，上、下氣室高度分別為7. 5和7 mm，輸入電壓6 kV。如圖7所示，MB的脫色率隨初始濃度的增加而下降，而能量效率隨初始濃度的增加而升高。
一方面，隨初始濃度的增加，MB降解產(chǎn)生的中間產(chǎn)物的濃度增加。MB與中間產(chǎn)物都和等離子體產(chǎn)生的活性物質(zhì)反應(yīng)，但在相同的輸入功率下活性物質(zhì)的濃度為定值，因此在高濃度的MB溶液中，脫色率較低，但由于高濃度的MB溶液中MB分子的數(shù)量較多，有更多的機(jī)會(huì)與活性物質(zhì)發(fā)生作用，因此高濃度的溶液的能量效率較高。另一方面，隨著溶液濃度的增加溶液的透光性變差，降低了紫外光對溶液的作用，也是導(dǎo)致脫色率下降的另一原因。MACUREANU等在用DBD反應(yīng)器降解己酮可可堿(pentoxifylline)的研究中也得到了相似的結(jié)果。
2. 6曝氣種類對MB降解的影響
實(shí)驗(yàn)采用初始濃度為100 mg/L，體積50 mL，初始pH為4. 0，電導(dǎo)率為150 μS /cm的MB溶液，分別采用空氣、O2曝氣，氣體流量60 SCCM，上、下氣室高度分別為7. 5和7 mm，輸入電壓6 kV。如圖8所示，氧氣可以在20 min內(nèi)使MB的脫色率達(dá)到99. 98 %，而空氣需要100 min才能將MB脫色85.3 %。氧氣曝氣時(shí)，處理3min能量效率比較高，比較高可達(dá)3.63 g / (kW · h)，而空氣曝氣時(shí)比較大能量效率在20 min時(shí)達(dá)到比較大，比較大能量效率為0. 31 g / (kW · h)。
一方面，由于反應(yīng)器的電極間距較大，放電間距存在大量氣體，空氣中79% ( V/V)為N2 , N2的鍵能(9. 8 eV)大于O2(5.2 eV)，解離N2要消耗比解離O2更多的能量。另一方面，從圖8可以看出，O2曝氣的能量效率比空氣曝氣的能量效率大一個(gè)數(shù)量級，這不僅僅是因?yàn)樵诳諝庵薪怆xN2要消耗較多的能量，更主要的原因是在空氣中大量的N2解離后與激發(fā)態(tài)的O反應(yīng)，產(chǎn)生NOx(主要是NO和NO2 )。這一方面消耗了空氣系統(tǒng)中的氧氣，使O3等含氧活性物質(zhì)的濃度下降，另一方面產(chǎn)生的NO·和NO2·在酸性條件下與·OH反應(yīng)，產(chǎn)生過氧亞硝酸(HONOO) 。雖然過氧亞硝酸也有較高的氧化勢(2. 4 eV) ，但是由于過氧亞硝酸的形成消耗了氧化勢更高的·OH(2.80 eV)，且HONOO容易異構(gòu)成硝酸而失去強(qiáng)氧化能力，且導(dǎo)致酸性效應(yīng)和電導(dǎo)率升高。
從2. 4的研究中可知酸性pH下MB的脫色率和能量效率都較高。為了進(jìn)一步研究酸性的增加對MB降解的促進(jìn)作用和NO的產(chǎn)生導(dǎo)致的反應(yīng)中毒(含氧活性物質(zhì)濃度的下降、電導(dǎo)率的升高)對MB的影響。在氧氣條件下，處理初始濃度為100 mg/L的MB溶液，分別調(diào)節(jié)MB溶液的pH為2. 02(空氣處理100 min時(shí)的pH為2. 07 ) 、4. 00和5. 28(不加硫酸的MB溶液的pH )，在pH為4. 00的溶液中加入硫酸鈉調(diào)節(jié)初始電導(dǎo)率(k)至1 114 μS / cm ,得到圖9。酸性增強(qiáng)對MB降解并不總是有利的，在pH從5. 28下降到4. 0時(shí)，MB的脫色率增加，但是當(dāng)pH進(jìn)一步下降到2. 02時(shí)，溶液的脫色率顯著下降。pH為5.28、4. 00和2. 02時(shí)溶液的電導(dǎo)率分別為64 、 150和4. 08 mS / cm 。強(qiáng)酸性條件不利于MB的降解，是由于電導(dǎo)率升高導(dǎo)致電場強(qiáng)度下降，等離子體隧道難于形成，活性物質(zhì)濃度下降，從而導(dǎo)致的MB的脫色率在強(qiáng)酸性條件下較低。電導(dǎo)率升高導(dǎo)致的MB降解抑制效應(yīng)，在加入硫酸鈉調(diào)節(jié)初始pH為4. 0的MB溶液的電導(dǎo)率k=1 114 μS / cm 降解MB溶液的實(shí)驗(yàn)中，得到脫色率下降的結(jié)果中得到進(jìn)一步的證實(shí)。因此，酸性的增強(qiáng)對MB降解的促進(jìn)作用與酸性增強(qiáng)導(dǎo)致的電導(dǎo)率升高對MB降解的抑制作用相比較弱。因此，空氣曝氣時(shí)NOx的產(chǎn)生，導(dǎo)致的酸性效應(yīng)并不能加強(qiáng)MB的降解，NOx的產(chǎn)生導(dǎo)致的反應(yīng)中毒(氧化性物種中毒以及電導(dǎo)率升高等)是使MB的降解效率下降另一重要原因。
由于實(shí)驗(yàn)采用的反應(yīng)器有兩個(gè)氣室，氣體流速較低，放電產(chǎn)生的氣體在反應(yīng)器中停留時(shí)間較長，因此，在空氣曝氣時(shí)反應(yīng)中毒現(xiàn)象更加明顯。為避免氧化物中毒，采用O2曝氣，放電產(chǎn)生的含氧活性物質(zhì)在反應(yīng)器內(nèi)也會(huì)累積，從而使脫色率和能量效率都有所提高。綜上所述，新設(shè)計(jì)的雙室DBD反應(yīng)器不僅會(huì)加強(qiáng)氧氣放電的化學(xué)效應(yīng)，增強(qiáng)氧化性物種的停留時(shí)間，同時(shí)也使空氣放電時(shí)反應(yīng)中毒現(xiàn)象更加明顯。在DBD等離子體與活性炭協(xié)同降解五氯酚的實(shí)驗(yàn)中，在1. 5 h等離子體處理后，在氧氣和空氣條件下的五氯酚的降解率分別為85%和78%。在新設(shè)計(jì)的雙室DBD反應(yīng)器中，20 min的等離子體處理后，在氧氣和空氣條件下的MB的降解率分別為99. 98%和37. 39%。氧氣曝氣3 min時(shí)能量效率比較高，比較高能量效率可達(dá)3. 63 g / (kW · h) 。
HUANC等采用傳統(tǒng)的DBD，在pH為5. 68時(shí)處理40 min, MB溶液降解率達(dá)99. 79 % 。JI等用LiFe ( W04 ) 2作非均相Fenton試劑降解MB，在催化劑濃度10 g / L，過氧化氫濃度40 mmol /L , pH5.0,50 ℃時(shí)，200 mg/L的MB溶液處理100 min后降解率可以達(dá)到接近100% 。 KERKEZ等用負(fù)載Ag2O的TiO2在初始pH為5，可見光的條件下光催化處理MB溶液180 min，降解率比較高可達(dá)48. 90 %。但光催化、非均相Fenton反應(yīng)都需要外加試劑，存在后續(xù)分離麻煩、處理成本高以及降解效果差等問題。雙室DBD反應(yīng)器與傳統(tǒng)的平板DBD反應(yīng)器相比，雖然在空氣曝氣時(shí)效率有所下降，但在氧氣曝氣時(shí)具有較高的能量效率，且不需要額外添加任何試劑。綜上所述，新型雙室DBD等離子體反應(yīng)器在氧氣曝氣的條件下表現(xiàn)出突出的優(yōu)勢，能以較高的能量效率有效的降解MB溶液。
2. 7不同曝氣種類對MB礦化的影響
實(shí)驗(yàn)采用初始濃度為100 mg/L，體積50 mL，初始pH為4. 0，電導(dǎo)率為150 μS / cm的MB溶液，分別采用空氣、O2曝氣，氣體流量60 SCCM，上、下氣室高度分別為7. 5和7mm，輸入電壓6 kV。考察分別在空氣和O2的氣氛條件下，ME隨時(shí)間的變化，結(jié)果如圖10所示。在空氣曝氣100 min后COD脫除率僅達(dá)到54. 61 %，而O2曝氣40 min后COD脫除率就可以達(dá)到69. 78%。反應(yīng)體系中O2曝氣可以產(chǎn)生大量的O3、H2O2和·OH等含氧活性物質(zhì)。尤其是O3，在氧氣曝氣時(shí)，在放電作用下，下氣室中O3的濃度較高，相當(dāng)于一個(gè)臭氧發(fā)生器，與上氣室的液相表面放電等離子體發(fā)生協(xié)同作用;同時(shí)，下氣室的氣體離開反應(yīng)器一定要經(jīng)過MB溶液，因此U3在液相中的的停留時(shí)間增加，使COD的脫除率提高。但在空氣曝氣條件下，放電產(chǎn)生大量的NOx(主要是NO和NO2)積聚在下氣室，與產(chǎn)生的含氧活性物質(zhì)(主要是·O,·OH,H2O2和O3)反應(yīng)，此外，NOx的形成消耗了系統(tǒng)中的氧減少了系統(tǒng)中含氧活性物質(zhì)的濃度，由于含氧活性物質(zhì)比NOx更能有效的降解MB分子。因此，在空氣曝氣時(shí)，降解和礦化效果較差。
與圖8中的DE隨時(shí)間的變化曲線對比可知，MB的礦化比降解要慢許多。這是由于MB經(jīng)過一系列的復(fù)雜的反應(yīng)，生成許多有機(jī)中間體，由于MB分子相對容易被氧化，而生成的有機(jī)中間體比MB分子結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，這些中間體與反應(yīng)系統(tǒng)中的活性物質(zhì)反應(yīng)被降解的難度加大。因此，反應(yīng)物系中有機(jī)物的礦化比MB的脫色更加困難，礦化速率相對較慢。
2. 8 MB降解產(chǎn)物及機(jī)理分析
氧氣等離子體處理MB溶液15 min后，得到的溶液用GCMS和LCMS分析，檢測到的中間產(chǎn)物如圖11和12所示。根據(jù)已有研究和前面結(jié)果推斷，MB分子的降解主要通過3種途徑:高能電子攻擊、臭氧氧化和輕基化。
通過電子攻擊不斷的脫甲基，隨后開環(huán)，MB分子從雜環(huán)化合物先降解為芳香化合物再開環(huán)成為脂肪化合物，直至比較終礦化。產(chǎn)物2-c主要是電子攻擊MB，導(dǎo)致MB分子脫甲基化形成的產(chǎn)物。輕基自由基攻擊則是·OH不斷攻擊芳環(huán)，MB分子從復(fù)雜的雜環(huán)化合物先分解為脂肪化合物再降解為更小的分子，比較終礦化。產(chǎn)物2 -e和2 -f主要是由MB分子輕基化形成的。臭氧直接氧化，主要路線是通過Criegee機(jī)理，O3攻擊有機(jī)物的不飽和鍵形成三氧環(huán)狀中間體，隨后三氧環(huán)狀中間體分解成碳基化合物(竣酸、醛和酮)和CO2，但形成的有機(jī)酸、酮和醛難于通過臭氧直接礦化。GCMS檢測到的圖11中的產(chǎn)物主要是由O3直接氧化產(chǎn)生的。綜上所述，我們認(rèn)為MB的降解是脫甲基化、輕基化和臭氧氧化協(xié)同作用的結(jié)果。
三，結(jié)論
本研究采用一種新型的雙室DBD反應(yīng)器對MB溶液進(jìn)行降解，MB的脫色率隨處理液體積增加，初始濃度的增加，下氣室高度的增加，輸入功率的減小而下降。在弱酸性和堿性條件下MB的脫色率較高。DBD等離子體處理20 min時(shí)，O2的脫色率是空氣的4. 4倍，在MB初始濃度為100 mg / L ，體積50 mL,初始pH為4. 0，電導(dǎo)率為150 μS / cm，O2流量60 SCCM，上、下氣室高度分別為7. 5和7 mm，輸入電壓6 kV(輸入功率18 W)時(shí)，處理20 min后，MB幾乎脫色完全(99. 98 % )。放電40 min后COD脫除率可達(dá)69. 78 %，能量效率比較高(3 min )可達(dá)3. 63 g / (kW · h)。反應(yīng)器在空氣和氧氣作為工作氣體時(shí)，雙室DBD等離子體反應(yīng)器對MB的降解效果差別很大，在新設(shè)計(jì)的反應(yīng)器中空氣放電的缺點(diǎn)(生成NOx導(dǎo)致反應(yīng)中毒)和氧氣放電的優(yōu)點(diǎn)(含氧活性物質(zhì)濃度較高)都被加強(qiáng)了。通過對比，光催化、Fenton反應(yīng)、傳統(tǒng)平板DBD放電反應(yīng)器，新設(shè)計(jì)的雙室DBD反應(yīng)器在氧氣為工作氣體時(shí)具有較大的優(yōu)勢。同時(shí)，通過分析MB的降解產(chǎn)物，提出MB的降解是脫甲基化、輕基化、臭氧氧化協(xié)同作用的結(jié)果。
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